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由于纖維素纖維的親水性及其在可持續(xù)和創(chuàng)新生產(chǎn)方法方面的潛力，纖維素工業(yè)嚴重依賴水。其中，納米纖維素的出現(xiàn)以其優(yōu)異的性能，以及納米材料的加入引起了人們的廣泛關注。在納米尺度上，納米纖維素提供了更高的羥基暴露量，使其比微觀和宏觀尺度纖維素纖維能夠更緊密地與水接觸。因此，更深入地了解納米纖維素與水之間的相互作用可能降低生產(chǎn)成本，并為設計基于功能性納米纖維素的材料提供有價值的見解。

在此，美國馬里蘭大學胡良兵教授，李騰教授和陳朝吉教授（現(xiàn)工作于武漢大學）等人根據(jù)水分子與表面羥基的相互作用力及其在不同狀態(tài)下的遷移率，將水分子與納米纖維素相互作用分為自由水（FW）和結(jié)合水（BW）。同時，作者討論了纖維素材料的持水能力和各種水分檢測方法，研究了納米纖維素的制造、分散和運輸中的水利用和除水方法，旨在闡明這些過程中的挑戰(zhàn)和權(quán)衡，同時最大限度地降低能源和時間成本。此外，本文還討論了水對納米纖維素性能的影響，包括機械性能、離子電導率和生物降解性，最后作者對開發(fā)納米纖維素及其與水的相互作用的挑戰(zhàn)和機遇提出了自己的看法。

相關文章以“The Critical Roles of Water in the Processing, Structure, and Properties of Nanocellulose”為題發(fā)表在ACS Nano上。

圖文導讀

纖維素纖維

纖維素作為一種最豐富的生物質(zhì)材料之一，由于其廉價、可持續(xù)性、優(yōu)異的機械性能、生物相容性和生物降解性，已被廣泛應用。纖維素可以從多種來源生產(chǎn)，包括細菌、藻類、木材、大麻和草藥。其中，木材是這些材料中最容易獲得的，已被廣泛紙漿化以產(chǎn)生纖維素纖維（圖1A）。具體來說，該過程從使用水烹飪和漂白木材開始，水是化學品的首要溶液，也是促進木質(zhì)素去除的傳熱介質(zhì)。接下來的篩選和洗滌步驟依靠水來清潔紙漿，紙漿生產(chǎn)會產(chǎn)生大量的水消耗，即使是耗水量最低的熱機械紙漿，每噸干紙漿仍然需要4噸水（圖1B）。與未漂白的紙漿相比，漂白紙漿需要更多的水來幫助進一步去除殘留的木質(zhì)素并凈化纖維素。此外，用稻草和甘蔗渣生產(chǎn)紙漿比用木材生產(chǎn)紙漿需要更多的水。

同時，纖維素材料的性能與其含水量密切相關。如圖1C所示，植物細胞壁內(nèi)的纖維素纖維表現(xiàn)出分層排列，其中包括從納米級到微米級的纖維素纖維。在更精細的尺度上，單個纖維素鏈由許多通過1,4-糖苷鍵相互連接的β-吡喃葡萄糖環(huán)組成。β-吡喃葡萄糖環(huán)上豐富的羥基是顯性官能團，它們提供氫鍵，與其他具有極性官能團的物質(zhì)相連，通常是指該系統(tǒng)中的水分子和其他纖維素鏈。因此，水分子往往會被吸收到極性羥基的表面，并使材料表面水合。此外，水分子可以穿透纖維素原纖維之間的間隙和孔隙，以改變結(jié)構(gòu)和其他性能，例如機械性能、離子電導率和降解性。

圖1. 纖維素工業(yè)中水與纖維素的關系

自由水和結(jié)合水

由于其極性，親水性材料表面吸收的水一般由多層組成。纖維素作為一種典型的親水性材料，也表現(xiàn)出多層的吸水結(jié)構(gòu)。通常，第一水合層與纖維素上的羥基結(jié)合并引入第二層的吸收，這也增加了第三層和更多層水的吸收。先前的模擬研究表明，第一水化層從纖維素延伸至0.36 nm，而第二層可延伸至0.65 nm，第三層可延伸至纖維素0.8 nm以上。如圖2A所示，當纖維素原纖維被分離并穩(wěn)定分散在水中時，根據(jù)雙電層模型，纖維素中的羥基會在水中發(fā)生輕微的電離，從而產(chǎn)生帶負電荷的表面，吸引反離子并誘導由水合氫離子和氫氧根離子組成的擴散層，這些離子在纖維素表面松散地結(jié)合。通過氫鍵和極化在纖維素上吸收的水分子具有較低的遷移率，稱為結(jié)合水（BW）（圖2B），而與纖維素上的極性基團足夠遠的水分子，其遷移率和熱性能接近散裝水的水分子被歸類為自由水（FW）（圖2C）。

圖2. 結(jié)合水和游離水的定義、性質(zhì)和檢測

氫鍵的可視化

基于對纖維素材料中氫鍵的無損檢測以及FW和BW的鑒定，紅外技術(shù)也可用于可視化FW和BW分布。如圖3所示，MRI、X射線形貌、中子射線照相和太赫茲（THz）時域光譜已被廣泛用于可視化纖維素材料中的水分布和水分含量，這些先進的技術(shù)可以以1 μm 的分辨率可視化樣品，以數(shù)十微米的分辨率可視化水。NIR-HIS和CRM能夠評估纖維素材料中的含水量并區(qū)分FW和BW，但要實現(xiàn)更高的精度，需要大量的數(shù)據(jù)收集和計算處理。雖然中子射線照相術(shù)為確定水分含量提供了更高的分辨率，但它成本高昂，并且需要使用配備中子源的大型研究設備。

圖3. 纖維素材料中氫鍵、含水量和分布的可視化

中間水

由于立體結(jié)構(gòu)以及化學和物理吸收現(xiàn)象，纖維素材料中水的實際狀態(tài)比水中單個纖維素原纖維的簡單模型更復雜（圖2A）。具有3D多孔和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的纖維素材料可以容納重量超過10-100倍的水，并通過化學親水和物理毛細管吸收水來保持其形狀而不會塌陷。因此，提出了與聚合物網(wǎng)絡和散裝水弱相互作用的水分子的第三部分，稱為中間水（IW），如圖4A所示。與FW分子相比，F(xiàn)W分子與相鄰的水分子形成四個氫鍵，IW分子的特點是彼此之間的吸引力較小，導致氫鍵較少（如圖4B），從而使IW成為太陽能水蒸發(fā)材料的理想材料，與普通水相比，其蒸發(fā)焓更低。

圖4. 中間水的定義、檢測及其在太陽蒸發(fā)中的應用

纖維素材料中的保水性

由于水在環(huán)境中無處不在，因此獲得完全干燥的纖維素材料可能具有挑戰(zhàn)性，并且需要精確的水分控制。具體來說，即使在相對干燥的條件下，纖維素也傾向于吸收至少單層水分子。層數(shù)隨著環(huán)境中濕度的增加而增加，并在100%相對濕度時達到其纖維飽和點，這種從空氣中自然吸收的水主要被認為是BW。圖5A提供了由TEMPO納米纖維素薄膜制成的二維纖維素材料的代表性吸水模型，發(fā)現(xiàn)薄膜的膨脹是由納米纖維素之間的水滲透引起的，而不是納米纖維素本身的膨脹。溶脹模型表明，納米纖維素吸收的水分子經(jīng)過以下三個區(qū)域：在干燥空氣中的吸收（RH<2%）、潮濕空氣中的多層堆積（10%<RH<10%）以及水分子在高濕度水平下的聚集（RH>75%）。

圖5. 纖維素材料的吸水性能

纖維素親水性和水不溶性

纖維素通過β-1,4糖苷鍵與吡喃糖環(huán)組裝在一起，具有通過糖苷上的三個反應性羥基與其他偶極子容易建立氫鍵的能力。因此，纖維素被明確定義為親水性大分子。由于很難從纖維素表面去除所有水分，因此風干樣品通常含有3-10wt %的殘留水。如圖6A所示，纖維素鏈通過氫鍵連接在一起，由于范德華力和疏水聚集，這些纖維素板傾向于有序聚集并堆疊成具有較低自由能的晶體結(jié)構(gòu)，使纖維素不溶。另一個重要原因是纖維素的兩親性：親水羥基位于纖維素鏈的平面上，而軸向C-H具有疏水性。因此，水聚集在纖維素基質(zhì)周圍，并與羥基形成的氫鍵暴露在側(cè)面（圖6B）。

圖6. 纖維素鏈的疏水性能及其對基本原纖維結(jié)構(gòu)和植物細胞壁的影響

水和纖維素的運動

由于纖維素固有的親水性，纖維素纖維可以被水滲透，并以環(huán)保且具有成本效益的方式形成納米纖維素懸浮液。然而，需要從納米纖維素懸浮液中除去水分，以通過各種干燥方法制造可生物降解且機械強度高的薄膜、纖維和泡沫，但建筑水凝膠材料或3D打印中的改性油墨除外。在干燥過程中，纖維素和水的分子間作用力起著重要作用，并根據(jù)水的遷移率賦予水三種狀態(tài)：FW、LBW 和 TBW。從納米纖維素懸浮液中除去水分通常涉及破壞纖維素與水之間的相互作用。從這個角度來看，如圖7所示的脫水方法可以明確為兩個主要部分：激活水的運動和減少纖維素與水之間的結(jié)合。

圖7. 通過擴散、蒸發(fā)、水升華以及還原纖維素?水氫鍵從納米纖維素材料中去除水

水對離子性質(zhì)的影響

研究發(fā)現(xiàn)，在納米纖維素上引入電荷基團可有效降低均質(zhì)化過程中的能耗，并將納米纖維素轉(zhuǎn)化為適合各種應用的離子導電材料。親水官能團，包括羥基和羧基，在水合后呈負電性。然后，纖維素表面的這些電負性基團通過靜電效應吸引正離子。雙電層模型可以解釋納米纖維素和水之間界面上的這些靜電吸收行為（圖8A）。第一層正離子緊密吸引到納米纖維素表面，稱為斯特恩層。在靜電力作用下，納米纖維素表面附近聚集的正離子濃度隨著與表面距離的增加而降低，并吸引負離子。該層稱為擴散層，包括吸引離子及其反離子，這些離子從納米纖維素表面擴散到其遠處，最終達到電勢為零的位置，雙電層模型中離子的分布將影響從納米纖維素表面到水的電位。

圖8. 雙電層理論及其在纖維素離子導體中的應用

水對降解性的影響

纖維素是一種穩(wěn)定而堅固的材料，但它的水分敏感性和多糖的性質(zhì)使其可以降解為空氣、水和土壤中的一些真菌和細菌。在水溶液中，纖維素可以通過微生物發(fā)酵水解成葡萄糖、乙酰丙酸和乙醇（圖9A）。在這個過程中，水作為生物系統(tǒng)中不可缺少的一部分，通過充當溶劑和反應物來介導許多生化反應。水在粘附介質(zhì)、細胞形態(tài)和其他細胞功能中也起著至關重要的作用。因此，在真菌和細菌的生長過程中，纖維素納米纖維表面的水會在空氣中形成一層帶有熱量和污垢的生物膜，并導致生物降解。之后，真菌從內(nèi)部向纖維外層攻擊纖維，而細菌開始從纖維表面向內(nèi)部攻擊。因此，被廣泛接受的防止微生物生長和抑制酶水解的方法是應用防水和防油整理劑。此外，由于纖維素中的無定形區(qū)域比結(jié)晶區(qū)域更容易被水接觸，因此纖維素的生物降解也與其結(jié)晶度高度相關。

圖9. 纖維素通過酶解法和光氧化法進行的降解

綜上所述，水在纖維素工業(yè)中發(fā)揮著多種作用，包括作為纖維的懸浮介質(zhì)和膨脹劑、化學品和添加劑的溶劑、纖維的分散劑和運輸介質(zhì)，以及材料成型過程中的助劑。盡管現(xiàn)代纖維素工業(yè)已經(jīng)成熟，但水資源回收一直是該行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)。目前，工業(yè)領域的水循環(huán)主要集中在處理工藝用水和廢水上，在生產(chǎn)過程中實施節(jié)水技術(shù)方面缺乏創(chuàng)新。在可持續(xù)發(fā)展的背景下，深刻理解水與纖維素之間的相互作用，并隨后將這種理解應用于節(jié)水生產(chǎn)、能源效率提高和碳減排至關重要。這種理解不僅有助于減少水資源的浪費，而且在行業(yè)中促進了更可持續(xù)的生產(chǎn)方法，符合環(huán)保和節(jié)能的要求。

此外，水驅(qū)動纖維素材料的構(gòu)建和工業(yè)化發(fā)展在生產(chǎn)過程中表現(xiàn)出顯著的特點，包括可持續(xù)性、環(huán)境友好性、低成本和易于擴展。通過深入了解水在納米纖維素材料結(jié)構(gòu)、性能和加工中的作用，可以提高水的高效利用和循環(huán)，降低耗水量，降低材料干燥和成型成本，并進一步提高生產(chǎn)和材料的環(huán)境可持續(xù)性。

文獻信息

Shuangshuang Jing, Lianping Wu, Amanda P. Siciliano, Chaoji Chen,* Teng Li,* Liangbing Hu*, The Critical Roles of Water in the Processing, Structure, and Properties of Nanocellulose, ACS Nano. (2023). https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06773

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