優(yōu)化金屬有機(jī)骨架（MOFs）中金屬中心的局部配位環(huán)境是鋰-氧氣（Li-O2）電池過電位調(diào)控的關(guān)鍵和難點。基于此，北京大學(xué)郭少軍教授（通訊作者）等人報道了在單晶萘-鉛-MOF（簡稱Na-Pb-MOF）中構(gòu)建了獨特的PbO7金屬節(jié)點，顯著提高了Li-O2電池中ORR和OER的催化活性。
作者發(fā)現(xiàn)，在四甲基鉛-MOF特征（簡稱4OMe-Pb-MOF）中，PbO7中Pb和O之間的坐標(biāo)鍵距大于PbO6節(jié)點中Pb和O之間的坐標(biāo)鍵距，導(dǎo)致PbO7節(jié)點中的Pb 5d-O 2p軌道耦合明顯低于4OMe-Pb-MOF中PbO6節(jié)點中的Pb 5d-O 2p軌道耦合，從而優(yōu)化了對中間體的吸附相互作用，促進(jìn)了LiO2還原為Li2O2和LiO2氧化為O2的速率決定步驟，降低了整個反應(yīng)的活化能。因此，對比4OMe-Pb-MOF，基于Na-Pb-MOF的Li-O2電池具有更低的總放電/充電過電壓（0.52 V）和更高的循環(huán)穩(wěn)定性（140次循環(huán)）。
鋰-氧氣（Li-O2）電池具有3500 Wh kg-1的理論能量密度，在放電過程中溶解在電解液中的O2接受電子，與Li+離子反應(yīng)生成Li2O2；而充電過程中Li2O2失去電子，分解成O2和Li+。然而，緩慢的析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)（OER和ORR）動力學(xué)導(dǎo)致高過電位，導(dǎo)致能量效率低和電池循環(huán)性能不足。在開發(fā)高效的在極催化劑中，MOFs由于其適應(yīng)性強(qiáng)的組成和有序的活性位點，在高性能Li-O2電池中表現(xiàn)出巨大的電催化劑潛力。其中，金屬節(jié)點的配位數(shù)（CN）通常為4、6或8，并且金屬節(jié)點中的活性位點陣列均勻分布以增強(qiáng)催化作用。但是，在不利的電子結(jié)構(gòu)環(huán)境下，金屬節(jié)點的穩(wěn)定配位需要與OER和ORR相關(guān)的高能量勢壘。
此外，由于晶體穩(wěn)定能量的限制，構(gòu)建配位結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系一直是一個長期的挑戰(zhàn)，導(dǎo)致由金屬中心的固定配位數(shù)來確定的固定局部配位環(huán)境。因此，在金屬節(jié)點上構(gòu)建具有異常配位數(shù)的MOFs對于提供中心金屬和配體之間的軌道耦合對Li-O2電池電催化活性的影響的見解至關(guān)重要，但還未被探索。
以Pb基MOFs作為Li-O2電池的正極，包括Na-Pb-MOF單晶和4OMe-Pb-MOF單晶。Pb-MOFs是通過一種簡單的方法合成的，包括Pb(NO3)2和兩種不同的配體2, 6-萘二甲酸（L3）和2, 3, 5, 6-四甲基對苯二甲酸（L5）在120 ℃下孵育約48 h，得到無色塊狀晶體（Na-Pb-MOF）。將Na-Pb-MOF用氯化氘（DCl）酸洗，證實成功合成了Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF。1H NMR譜證實了Na-Pb-MOF的配體與L3相同，證實了L3配體參與了與Pb的配位。Na-Pb-MOF的化學(xué)式為[Pb(C12H6O4)(C3H7NO)]，具有Pnma空間群和正交晶系。4OMe-Pb-MOF的分子式為[Pb-(C12H12O8)]，具有C2/c空間群和單斜晶系。DMF植入Na-Pb-MOF后，Pb2O10簇中PbO7節(jié)點的配位數(shù)與4OMe-Pb-MOF植入Pb2O8簇中PbO6節(jié)點的配位數(shù)不同，Pb2O10簇中PbO7節(jié)點的配位數(shù)更高。
圖1. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF的表征
作者將Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF作為Li-O2電池的正極電催化劑。在完全充/放電條件下，PbO7節(jié)點的Na-Pb-MOF的放電容量為6247 mAh g?1，高于PbO6節(jié)點的4OMe-Pb-MOF（4765 mAh g?1）。Na-Pb-MOF電極在完全充放電過程中的極化過電位低于4OMe-Pb-MOF電極，表明ORR和OER動力學(xué)更快，促進(jìn)了更多Li2O2的形成和分解。在電流密度為0.1 A g?1，容量為1000 mAh g?1時，Na-Pb-MOF催化劑的總充放電過電位為0.52 V，ORR過電位為0.15 V，OER過電位為0.37 V，而4OMe-Pb-MOF則表現(xiàn)出較高的放電過電位（0.26 V）和充電過電位（1.03 V），總OER/ORR過電位為1.29 V。
在容量限制條件下，即使在0.5 A g?1條件下，Na-Pb-MOF的總充放電過電位仍然接近1.0 V，比4OMe-Pb-MOF具有明顯的優(yōu)勢。當(dāng)固定容量為1000 mA h g?1時，基于Na-Pb-MOF的Li-O2電池可以穩(wěn)定循環(huán)140次，而基于4OMe-Pb-MOF的電極由于嚴(yán)重的充放電極化，只能循環(huán)45次。
圖2. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF的電催化性能
圖3. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF在ORR/OER中的微觀結(jié)構(gòu)
Na-Pb-MOF中PbO7中Pb和O的鍵長大于4OMe-Pb-MOF中PbO6節(jié)點的鍵長，其中Na-Pb-MOF中Pb-O化學(xué)鍵的平均長度明顯長于4OMe-Pb-MOF。此外，在Na-Pb-MOF的PbO7位點上，Pb價態(tài)的降低和與Pb配位的O原子價態(tài)的增加導(dǎo)致Pb 5d中心向上移動，O 2p中心向下移動。Na-Pb-MOF中Pb 5d-O 2p軌道的弱耦合降低了與中間物種LiO2的相互作用，降低了OER和ORR反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)動力學(xué)。
圖4. Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF的電子態(tài)分析
Bader電荷分析表明，從LiO2轉(zhuǎn)移到Na-Pb-MOF的電子低于轉(zhuǎn)移到4OMe-Pb-MOF的電子，表明LiO2在Na-Pb-MOF上的吸附能弱于在4OMe-Pb-MOF上的吸附能。在Na-Pb-MOF的情況下，LiO2中的Li原子與Na-Pb-MOF中PbO7位點的兩個O原子和一個Pb的鍵長分別為1.87、1.85和3.17 ?，比4OMe-Pb-MOF中的鍵長，表明Na-Pb-MOF與LiO2的相互作用較弱。
對于Na-Pb-MOF和4OMe-Pb-MOF，ORR的速率決定步驟是LiO2還原為Li2O2，而OER的速率決定步驟是LiO2氧化釋放O2。由于對LiO2的吸附較弱，Na-Pb-MOF的ORR活化能和OER活化能均低于4OMe-Pb-MOF。同時，Na-Pb-MOF比4OMe-Pb-MOF具有更低的ORR和OER過電位。結(jié)果表明，在Na-Pb-MOF電催化劑的PbO7節(jié)點上，Pb和O原子之間的軌道耦合可以調(diào)節(jié)與LiO2的吸附相互作用，從而影響OER和ORR過程的活化能和過電位。
圖5.吉布斯自由能和活化能分析
Orbital Coupling of PbO7 Node in Single-Crystal Metal-Organic Framework Enhances Li-O2 Battery Electrocatalysis. Nano Lett., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03576.
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