【研究背景】近年來，鈉基電池(Na-ion、Na-S、Na-Air等)因金屬鈉儲量豐富、理論容量高(1166 mAh g-1)、氧化還原電位低(2.71 V vs. SHE)而逐漸受到人們的關(guān)注。然而，在鈉的沉積/溶解過程中仍有一些棘手的問題需要解決，這也是阻礙其廣泛應(yīng)用的根本問題。例如:(1)鈉的高活性會自發(fā)地與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng);(2)鈉在尖端聚集容易誘發(fā)枝晶的生長;(3)巨大的體積變化會導(dǎo)致不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相(SEI)膜的破裂，不斷觸發(fā)(1)的反應(yīng)。周而復(fù)始，最終導(dǎo)致庫侖效率低，循環(huán)壽命極差，甚至存在巨大的安全隱患。 【工作介紹】近日，廈門大學(xué)董全峰教授課題組等人使用一種基于氟代碳酸乙烯酯/丙烯酯(FEC/PC)的電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有功能性電解質(zhì)添加劑2-氯-1,3-二甲基咪唑啉六氟磷酸鹽(CDIH)。值得注意的是，CDI+中的氯元素容易解離，與FEC的分解產(chǎn)物一起形成富NaF/NaCl的SEI膜，從而大大增加了界面的穩(wěn)定性，以抵抗金屬Na和電解質(zhì)的副反應(yīng)。DFT模擬和XPS結(jié)果表明，在溶劑(FEC)分解過程中，其產(chǎn)生的有機(jī)分子中間體可以被脫氯后的CDI+陽離子穩(wěn)定并抓住，這可以顯著降低SEI中不穩(wěn)定有機(jī)組分的含量。得益于功能性CDI+，在沒有枝晶和“死鈉”的情況下，可以獲得穩(wěn)定的富含無機(jī)組分的SEI和優(yōu)越的鈉沉積/溶解行為，而在沒有CDIH的情況下，會出現(xiàn)大量的枝晶。這一策略使得Na||Na對稱電池可以表現(xiàn)出良好穩(wěn)定的長期循環(huán)(800 h, 0.5 mA cm-2 – 0.5 mAh cm-2)和倍率性能(0.5 mA cm-2至4 mA cm-2)。同時(shí)，Na||PB全電池也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。該文章以“Regulating SEI Components of Sodium Anode via Capturing Organic–Molecule Intermediates in Ester-Based Electrolyte”為題發(fā)表在國際知名期刊Small methods上。廈門大學(xué)博士生厲昕和徐攀（已畢業(yè)）為本文共同第一作者。 【內(nèi)容表述】為了研究CDIH對SEI膜構(gòu)建的影響，進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算和分子動力學(xué)(AIMD)模擬。我們的AIMD模擬表明，CDI+在Na(110)表面100 fs后C-Cl鍵斷裂，但在10 ps后脫氯部分仍保持完整。同時(shí)，F(xiàn)EC也很容易脫氟，脫氟部分不斷分解為CO2和C2H3ONa，與前人的研究一致。CDIH的脫氯部分有兩個(gè)孤對電子，它很容易與FEC脫氟后的分解產(chǎn)物(CO2和C2H3ONa)分別反應(yīng)生成Prod-A、Prod-B或Prod-C。這可以解釋為什么CDIH存在時(shí)FEC分解的CV峰強(qiáng)度變?nèi)?。進(jìn)一步的AIMD模擬表明，即使在12 ps后，Prod-A和Prod-B仍然保持穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，CDIH的加入不僅增加了Na表面的無機(jī)組分(NaCl)的含量，而且捕獲了FEC分解的有機(jī)部分，生成了更穩(wěn)定的有機(jī)中間體，從而減少了FEC與Na表面的副反應(yīng)，形成了穩(wěn)固的SEI。（圖1）圖1. AIMD模擬得到脫氟后FEC的分解產(chǎn)物(CO2和C2H3ONa)和脫氯后的CDIH在Na(110)表面發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的Prod-A、Prod-B和Prod-C；(c)加入CDIH后Na表面可能發(fā)生的反應(yīng)示意圖。 SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)對金屬鈉陽極的可逆性起著關(guān)鍵作用。由于CDIH對不穩(wěn)定有機(jī)分子中間體的捕獲作用，推測CDIH可以降低SEI中有機(jī)組分的含量。此外，CDIH中的陽離子中含有Cl, Cl在循環(huán)過程中容易離開并與Na+結(jié)合形成NaCl，與FEC脫氟形成的NaF一起構(gòu)成致密的無機(jī)SEI膜。為了驗(yàn)證上述猜測，采用x射線光電子能譜(XPS)和深度濺射研究了在有無CDIH的電解液中沉積在Na表面的SEI膜的組成。C 1s光譜顯示添加CDIH的鈉片在濺射4min后處幾乎消失的C–O（286.1 mV）和ROCO2Na (287.9 mV) 信號。相反，無機(jī)物種開始在SEI中占主導(dǎo)地位，顯示出NaF (683.9 mV)與NaCl (198.2、199.8 mV)的強(qiáng)峰。因此，可以推斷，在溶劑(FEC/PC)分解過程中，有機(jī)分子可以被無氯的CDI+ 陽離子捕獲，顯著降低了SEI中有機(jī)組分的含量。圖2. CDIH在Na表面的C 1s XPS光譜(a)有CDIH; (b)無CDIH。 為了反映CDIH對SEI膜的改善作用，采用非原位掃描電鏡對循環(huán)后的鈉箔和銅箔的電極形貌進(jìn)行了跟蹤。由于捕獲了溶劑分解產(chǎn)生的有機(jī)分子，大大減少了副反應(yīng)的發(fā)生，抑制了枝晶和“死鈉”的生長。在0.5 mA cm-2-0.5 mAh cm-2下連續(xù)鍍鈉/剝離10個(gè)循環(huán)后，可以觀察到CDIH電池的鈉表面非常光滑，如圖3所示。同時(shí)，以無機(jī)組分為主的致密SEI膜可以隔離鈉箔與電解液的進(jìn)一步接觸，增強(qiáng)電池的安全性。相比之下，在初始電鍍過程中，Na+在陽極處被還原，并且在沒有CDIH的情況下沉積在電極表面，不可避免地開始形成突出的尖端。電荷傾向于在這些尖端積聚，這反過來又吸引更多的鈉離子沉積在同一區(qū)域，導(dǎo)致傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)中突出生長。如圖所示，10次循環(huán)后表面相當(dāng)粗糙，產(chǎn)生“死鈉”，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，50次循環(huán)后表面產(chǎn)生枝晶，表明SEI受損，電解質(zhì)進(jìn)一步侵蝕鈉箔表面，這也是電池循環(huán)性能下降的原因。圖3. 使用(a,b)添加CDIH的電解質(zhì)和(c,d)空白電解質(zhì)在Na||Cu半電池中循環(huán)10次后的Na金屬表面的俯視圖SEM圖像。(e,f)添加CDIH的電解質(zhì)和(g,h)空白電解質(zhì)在Na||Cu半電池中循環(huán)50次后的SEM圖像。(i,j) 鍍Na行為形態(tài)演化的原位光學(xué)圖像。 用Na||Na對稱電池進(jìn)一步評價(jià)CDIH添加劑對穩(wěn)定Na金屬陽極的作用。如圖所示，可以看到在 0.5 mA cm-2 – 0.5 mAh cm-2的條件下，添加CDIH的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)800小時(shí)以上，而對照組在甚至不到300小時(shí)就已經(jīng)短路。CDIH電解液的對稱電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于在鈉電極上形成了均勻的SEI層。此外，在不同的電流密度0.5，1，2，5 mA cm-2下，添加CDIH的對稱電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，極化電勢分別為44、81、159、309 mV,顯著低于未添加CDIH的對稱電池（132、226、408、672mV）。圖4. (a) 0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下相應(yīng)電解質(zhì)中鍍/剝離Na的CE。(b)添加CDIH后對稱電池倍率性能；(c)不同電流密度下的過電位對比；(d)添加CDIH和空白組的Na||Na對稱電池在0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下的循環(huán)性能對照；(e)不同文獻(xiàn)性能對比圖。 同時(shí)我們制備了全電池以研究CDIH的加入對鈉金屬陽極和普魯士藍(lán)陰極的實(shí)用性。在2.5~ 4.2 V的電壓范圍內(nèi)，以5C條件進(jìn)行循環(huán)。雖然兩種電解質(zhì)的放電容量在初始時(shí)相似，但空白電解質(zhì)的電池在100圈后容量發(fā)生斷崖式衰減。相比之下，當(dāng)使用添加了50 mM CDIH的電解質(zhì)時(shí)，在相同的測試條件下，電池的容量保持率顯著提高到84%。CDIH的充放電曲線也顯示出更小的極化。此外，當(dāng)倍率從0.1 C增加到5 C時(shí)，放電容量的衰減可以忽略不計(jì)，即使在5 C的高倍率條件下，放電容量仍然達(dá)到92 mAh g-1。圖5. Na||PB全電池的電化學(xué)性能；(a) Na||PB全電池的長期循環(huán)性能和(b) 全電池添加CDIH后在不同循環(huán)圈數(shù)下對應(yīng)充放電曲線。(c)添加CDIH和空白組的Na||PB全電池的倍率性能，(d)添加加CDI的全電池在不同倍率下的相應(yīng)充放電曲線。(e) Na||PB全電池供電的LED燈(48個(gè))。 【結(jié)論】本文提出，在SEI形成過程中，通過添加功能性添加劑CDIH捕獲有機(jī)分子中間體來調(diào)節(jié)其組分，從而成功地獲得了所需的富含NaF/ NaCl的SEI膜。其中，CDI+陽離子中易解離的氯元素與FEC溶劑中的氟元素形成的富NaF/ NaCl 的SEI大幅增加了界面的穩(wěn)定性，從而阻礙了金屬Na與電解質(zhì)的副反應(yīng)。此外，根據(jù)分子動力學(xué)模擬和XPS結(jié)果，F(xiàn)EC分解過程中，不含氯的CDI+陽離子對有機(jī)分子中間體進(jìn)行捕獲，可以減少和控制SEI中不穩(wěn)定有機(jī)組分的數(shù)量。因此，在Na||Na對稱電池中可以表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定長期循環(huán)(800 h, 0.5 mA cm-2-0.5 mAh cm-2)和速率性能(0.5 mA cm-2至4 mA cm-2)。此外，添加CDIH后的Na||PB全電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在更大的背景下，我們從通過捕獲有機(jī)分子中間體的概念出發(fā)并構(gòu)建富無機(jī)SEI膜的角度進(jìn)行思考，為在酯基電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高可逆的鈉金屬電池提供新的思路。 Xin Li, Pan Xu, H.-B. Ni, X.-D. Lin, Y.-J. Wang, J.-M. Fan, M.-S Zheng, Prof. R.-M. Yuan,* and Prof. Q.-F. Dong*. Regulating SEI Components of Sodium Anode via Capturing Organic–Molecule Intermediates in Ester-Based Electrolyte. Small methods, 2023, DOI:10.1002/smtd.202300388 通訊作者簡介董全峰 廈門大學(xué)特聘教授，博士生導(dǎo)師，軍委科技委基礎(chǔ)加強(qiáng)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家、裝備發(fā)展部高分重大專項(xiàng)專家組成員。長期從事電化學(xué)儲能系統(tǒng)及關(guān)鍵儲能材料研究，主持軍工項(xiàng)目、國家“973”計(jì)劃課題、國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等。在聚合物鋰離子電池方面以特有的聚合物固態(tài)化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)具有高比能和高功率的超大容量單片電芯；對新一代高比能電化學(xué)體系開展了系統(tǒng)性工作，通過提出的“單位點(diǎn)活化”、“雙位點(diǎn)耦合”、“雙功能催化”、“增強(qiáng)吸附”等，發(fā)展高性能鋰硫電池；構(gòu)建多功能仿生結(jié)構(gòu)氧電極，開發(fā)新型鋰氧電池；為實(shí)現(xiàn)既具有高比能量又具有高比功率的“兼高”電化學(xué)儲能目標(biāo)，設(shè)計(jì)制備基于新概念的儲能新材料、構(gòu)筑電化學(xué)儲能新體系。在國際重要期刊包括Energy Environ. Sci.、Chem、JACS、Angew.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 等上發(fā)表論文200余篇。
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