由可再生電力驅(qū)動的電催化CO₂捕獲和還原由于具有溫和的操作條件、通過調(diào)節(jié)施加電位，pH和電解質(zhì)陰/陽離子等參數(shù)的可控反應(yīng)速率以及經(jīng)濟可行性等優(yōu)點受到人們廣泛關(guān)注。其中，作為電催化CO₂還原的關(guān)鍵部件，銅基材料是迄今為止唯一具有成本效益的過渡金屬催化劑，可以催化CO₂轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)品，如乙烯和乙醇。然而，使用銅基催化劑進行CO₂還原反應(yīng)仍然面臨銅表面重構(gòu)從而導(dǎo)致催化劑失活，以及CO₂的初始捕獲和活化需要很高的能量等挑戰(zhàn)。

有機配體修飾金屬催化劑是提高電催化CO₂捕獲和還原為高附加值燃料的活性和選擇性的新興催化劑設(shè)計策略。然而，目前仍缺乏在工作條件下配體-金屬界面如何與CO₂和關(guān)鍵中間體相互作用的基礎(chǔ)研究，這限制了有效的催化劑的合成。

近日，美國馬薩諸塞大學(xué)洛厄爾分校車芳琳和Gu Zhiyong等通過密度泛函理論(DFT)計算系統(tǒng)地研究了氨基硫酯配體包覆的Cu催化劑如何促進CO₂轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物，并確定和量化了配體-金屬界面對增強CO₂RR的作用，包括配體-金屬物理因子的構(gòu)型，表面覆蓋率，雙重有機-無機位點和晶面。

結(jié)果表明，在低配體表面覆蓋率時，平臥結(jié)構(gòu)更有利，而在高配體表面覆蓋率時，垂直結(jié)構(gòu)更有利。同時，由于較長烷基鏈的分子間相互作用更多，因此具有較長烷基鏈的硫代氨基酸酯更穩(wěn)定。此外，氨基硫醇覆蓋度的增加導(dǎo)致氨基硫醇自發(fā)還原脫附發(fā)生溶劑化，因此DFT預(yù)測的最佳表面覆蓋度為≤1/4單層(ML)。

至于CO₂RR性能，配體-金屬界面通過來自配體內(nèi)的胺基的強N-C鍵改善了CO₂RR的活性(即CO₂活化形成COOH*)。多碳產(chǎn)物(即C-C偶聯(lián))的選擇性提高主要歸功于：1.在低配體覆蓋度(即平鋪構(gòu)型)下的雙有機(N)和無機表面位點(Cu)共同作用；2.在高配體覆蓋度(即垂直構(gòu)型)下的強C-N鍵和H鍵穩(wěn)定C-C偶聯(lián)的最終產(chǎn)物；3.在高配體覆蓋度下的配體誘導(dǎo)的側(cè)向相互作用抑制配體-金屬界面上的HER。配體-金屬界面在C-C偶聯(lián)物種(即OCCOH*)移動到Cu位點進一步還原后恢復(fù)到原來的狀態(tài)，并且XPS光譜證實了CO₂RR前后硫醇型Cu-S鍵的存在。

實驗結(jié)果表明，在?1.16 V_RHE下，C₂H₄/CH₃CH₂OH體積比不變的情況下，C₂₊產(chǎn)物的選擇性和部分電流密度分別提高了1.5倍和2倍。總之，該工作為今后配體調(diào)控催化劑的設(shè)計提供了理論依據(jù)。同時，這種有機配體與無機金屬表面材料之間的界面，可應(yīng)用于其他電催化反應(yīng)(如NH₃合成和CH₄轉(zhuǎn)化)和熱催化體系，極大地推動了電催化領(lǐng)域的發(fā)展。

Enhanced CO₂ reactive capture and conversion using aminothiolate ligand–metal interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06888