1. Nano Energy：穩(wěn)定雙電極電解質(zhì)界面實(shí)現(xiàn)4.7V高壓 Li||LiCoO₂ 電池

將截止電壓提高到 4.65 V 以上可顯著提高 LCO 電池的能量密度，但隨之而來的不可逆內(nèi)部結(jié)構(gòu)劣化和界面上的嚴(yán)重副反應(yīng)會(huì)加速容量衰減。高電壓 LCO 電池的應(yīng)用要求仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，廈門大學(xué)楊勇團(tuán)隊(duì)將三苯基膦硒（TPPSe）作為多功能添加劑參與電解質(zhì)，可同時(shí)構(gòu)建穩(wěn)定的負(fù)極/電解質(zhì)相間層（SEI）和正極/電解質(zhì)相間層（CEI）薄膜，并增強(qiáng)高壓 LCO 電池的耐久性。TPPSe 中的特殊 “雙酚鍵”（Sedouble bond）P基團(tuán)可在正極側(cè)優(yōu)先氧化形成 SeOx 和磷酸鹽，從而提高 LCO 的高壓穩(wěn)定性，并在負(fù)極側(cè)還原形成 Li₂Se 和 Li₃P，使鋰（Li）金屬負(fù)極得到很好的保護(hù)。

本研究通過 XPS、TOF-SIMS、STEM、AFM、DEMS 等方法揭示了其作用機(jī)理。此外，在含 TPPSe 的電解液中引入了 10 wt% 的 FEC 和 1 wt% 的 HTCN，大大提高了高壓穩(wěn)定性。正如預(yù)期的那樣，在超高截止電壓（4.7 V）和低 N/P 比（1.19）條件下，Li||LCO 軟包電池經(jīng)過 100 次循環(huán)后，容量達(dá)到 169 mAh g^-1。

圖1. 電池性能

總之，該工作將帶有功能性”雙酚鍵”（Sedouble bond）P基團(tuán)的 TPPSe 成功地應(yīng)用于高壓 LCO 電池的碳酸酯基電解質(zhì)中。在 LCO 正極側(cè)，TPPSe 可優(yōu)先參與形成帶有 SeOx 和 P-O 基團(tuán)的CEI，大大減輕了界面副反應(yīng)，顯著抑制了 LCO 晶格中劣質(zhì) Co 的溶解和氣體產(chǎn)生。在鋰金屬負(fù)極方面，由于由 Li-Se 和 P-Li 物種組成的 TPPSe 衍生富無機(jī) SEI，鋰沉積形態(tài)更加平滑，鋰 CE 值更高。因此，在含有 0.2 wt% TPPSe 的電解液中，鋰聚合物電池在充電截止電壓為 4.65 V 時(shí)的循環(huán)性能得到了明顯改善（500 次循環(huán)后容量保持率為 74.1%）。

此外，在含 TPPSe 的電解液中還添加了 FEC 和 HTCN，以增強(qiáng)鋰||LCO 全電池的高壓耐久性，并將截止電壓升高至 4.7 V，0.2% TPPSe-FH 電解液循環(huán) 300 次后，電池容量達(dá)到驚人的 155 mAh g^-1。因此，該項(xiàng)工作為開發(fā)高價(jià)值電解質(zhì)添加劑和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定LCO 的高壓電池提供了前景。

圖2.添加FEC，HTCN的電池性能

Additive Evolved Stabilized Dual Electrode-Electrolyte Interphases Propelling the High-Voltage Li||LiCoO2 Batteries up to 4.7V, Nano Energy，2023，DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109095

2. Energy Storage Materials：羥基溶液和陰離子受體實(shí)現(xiàn)氟化銅電池的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)

金屬氟化物作為轉(zhuǎn)換反應(yīng)正極，因其低成本、環(huán)保和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注。其中，CuF₂ 具有較高的理論能量密度（1874 Wh/kg）和轉(zhuǎn)換反應(yīng)電位（3.55 V vs. Li+/Li），但由于在脫硫化過程中會(huì)發(fā)生銅的溶解，其可逆性較差。

在此，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟團(tuán)隊(duì)采用富含羥基的氟化銅（Cu₂(OH)₃F）作為轉(zhuǎn)化正極，并結(jié)合電解質(zhì)添加劑工程來解決可逆性瓶頸問題。

其中，羥基的存在可有效抑制Cu²⁺的溶解，并賦予 Cu₂(OH)₃F 分相轉(zhuǎn)化機(jī)制，從而提高反應(yīng)的可逆性和動(dòng)力學(xué)性能。與具有路易斯酸性的硼陰離子受體為基礎(chǔ)的電解質(zhì)相結(jié)合，促進(jìn)了陰離子從 Cu₂(OH)₃F 晶格中的解離和轉(zhuǎn)化，從而進(jìn)一步提高了循環(huán)性能，50 次循環(huán)后的可逆容量超過 200 mA h/g。

圖1. 制備流程及結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作提出了一種富含羥基的銅基氟化物材料（Cu2(OH)3F-c）作為氟化鋰電池的轉(zhuǎn)換正極（可逆容量～500 mA h/g）。OH 的存在能有效抑制 Cu(I) 的溶解，顯著提高銅基氟化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可逆性。此外，與F相比，OH作為陰離子配體具有更好的電子傳導(dǎo)性，有利于改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

結(jié)果顯示，Cu₂(OH)₃F-c 具有分相轉(zhuǎn)換機(jī)制，從而導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的增加。LiOH 和 LiF 納米結(jié)構(gòu)周圍更多的多相界面也為離子傳輸提供了更多潛在途徑，并促進(jìn)了 Cu₂(OH)₃F-c 正極的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

此外，BAA 策略還用于改善 Li-Cu₂(OH)₃F-c 電池的性能，這主要得益于具有溫和路易斯酸性的 BAA 對(duì)陰離子（F^– 和 OH^–）從固體晶格中解離和轉(zhuǎn)化的輔助作用。

圖2. 電池性能

Enable reversible conversion reaction of copper fluoride batteries by hydroxyl solution and anion acceptor, Energy Storage Materials，2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103073

3. Advanced Materials：雙殼納米籠內(nèi)的串聯(lián)催化實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池

單原子催化劑（SAC）可有效緩解鋰硫（Li-S）電池中多硫化鋰（LiPS）的穿梭效應(yīng)和緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)，但由于多硫化鋰的多步轉(zhuǎn)化需要多功能活性位點(diǎn)進(jìn)行串聯(lián)催化，因此其理想性能尚未實(shí)現(xiàn)。

在此，北京化工大學(xué)劉文團(tuán)隊(duì)開發(fā)了雙殼納米籠（DSNCs），將分離的、可調(diào)的單原子位點(diǎn)作為納米反應(yīng)器，觸發(fā)串聯(lián)催化，促進(jìn)鋰離子電池的高效電化學(xué)轉(zhuǎn)換進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高容量和耐用的鋰離子電池。內(nèi)含 Co-N₄ 位點(diǎn)和外含 Zn-N₄ 位點(diǎn)的 DSNC（S/CoNC@ZnNC DSNC）在 1 C 條件下表現(xiàn)出 1186 mAh g^-1 的高比容量，并且在 500 次循環(huán)過程中，每次循環(huán)的容量衰減率僅為 0.063%。

即使在高硫負(fù)載（4.2 mg cm^-2）和低 E/S 比（6 μL mg^-1）的情況下，電池也能顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Li-S 軟包電池還能穩(wěn)定循環(huán)超過 160次。

圖1. 電池性能

總之，該工作將分離的、可調(diào)的單原子位點(diǎn)作為作為納米反應(yīng)器促進(jìn)鋰離子電池的串聯(lián)反應(yīng)，從而產(chǎn)生了高比容量（1 C 時(shí)為 1186 mAh g^-1）、優(yōu)異的倍率性能（4 C 時(shí)為 766 mAh g^-1），以及 1000 次循環(huán)后 73% 的容量保持率（每次循環(huán)的容量衰減率為 0.025%）。

實(shí)驗(yàn)和 DFT 模擬證明，Co-N₄ 和 Zn-N₄ 位點(diǎn)可分別選擇性地催化長(zhǎng)鏈 LiPSs和短鏈 LiPSs的轉(zhuǎn)化，使轉(zhuǎn)化過程中的兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)主要在空間催化性能更好的位點(diǎn)上進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)了高效的串聯(lián)催化。因此，該項(xiàng)工作推進(jìn)了復(fù)雜形態(tài)單原子催化劑的可控合成，為未來設(shè)計(jì)多步催化體系提供新的見解和啟發(fā)。

圖2. 機(jī)理探究

Tandem Catalysis Inside Double–shelled Nanocages with Separated and Tunable Atomic Catalyst Sites for High Performance Lithium–sulfur Batteries, Advanced Materials，2023，DOI: 10.1002/adma.202310547

4. ACS Nano：碳氧化硅中 Si-O 結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命鋰金屬負(fù)極

利用納米種子引導(dǎo)鋰的均勻沉積是抑制鋰無序生長(zhǎng)的有效策略，其中氧化硅作為一種轉(zhuǎn)化種子備受關(guān)注。然而，對(duì)氧化硅基種子的研究更多地集中于利用其親鋰性，而較少關(guān)注其 Si-O 結(jié)構(gòu)，這可能會(huì)導(dǎo)致不同的失效機(jī)制。

在此，北京化工大學(xué)宋懷河、陳曉紅等人通過調(diào)整八(氨基丙基硅倍半氧烷)的含量，制備了不同Si-O結(jié)構(gòu)的碳化硅納米纖維。根據(jù) XANES 和實(shí)驗(yàn)觀察，富含 C 的 SiOC 具有活躍的 Si-O-C 結(jié)構(gòu)，但在鋰化過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化；而在富含 O 的相中，硅氧四面體結(jié)構(gòu)有助于緩解體積膨脹，但電化學(xué)活性較差。

以SiO³C為主的SiOC具有合適的Si-O和硅氧四面體結(jié)構(gòu)分布，可以平衡電化學(xué)活性和體積膨脹。這使得宿主在2 mA cm^-2 的電壓滯后22 mV條件下顯示出超過3740 小時(shí)的出色壽命，并且在630 次循環(huán)后仍能保持 97 mA h g^-1 的良好容量，在全電池中庫侖效率高達(dá) 99.7%。

圖1. 電化學(xué)性能

總之，該工作利用靜電紡絲技術(shù)制備的超均質(zhì)碳化硅納米纖維可用于金屬鋰負(fù)極，實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)壽命。通過利用 XPS 和 XANES 分析發(fā)現(xiàn)，隨著 POSS-NH₂ 添加劑含量的增加，富 C 相中以 Si-C 和 Si-O-C 結(jié)構(gòu)為主的 SiO₂C₂ 轉(zhuǎn)變?yōu)橐?SiO₃C 結(jié)構(gòu)為主的 Si-O-C 和硅氧四面體結(jié)構(gòu)，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷墓柩跛拿骟w結(jié)構(gòu)。SiO₃C 中的 Si-O-C 和硅氧四面體結(jié)構(gòu)平衡了電化學(xué)活性和體積膨脹的影響。

因此，在對(duì)稱電池中，當(dāng)電流為 2 mA cm^-2 時(shí)，可達(dá)到3740 小時(shí)；當(dāng)電流為 4 mA cm^-2 時(shí)可達(dá)到2100 小時(shí)；在全電池中，經(jīng)過 630 次循環(huán)后可保持 97.0 mAh g^-1 的顯著容量和高的 CE 值（99.7%）。因此，該項(xiàng)研究表明除了親鋰物質(zhì)本身的親鋰性外，還應(yīng)考察它們對(duì)自身體積膨脹的影響。

圖2. 電池性能

Modulation of Si–O Structure in Uniformly Ultrasmall Silicon Oxycarbide for Superior Lifespan of Lithium Metal Anodes, ACS Nano，2023，DOI: 10.1021/acsnano.3c08561

5. Journal of the American Chemical Society：精細(xì)電解質(zhì)和界面化學(xué)實(shí)現(xiàn)高能無負(fù)極可充電鈉電池

無負(fù)極可充電鈉電池是高能量“超鋰”電化學(xué)存儲(chǔ)技術(shù)的終極選擇之一。由于僅使用正極的活性Na離子，無負(fù)極電池的循環(huán)壽命通常有限，因?yàn)椴环€(wěn)定的電解質(zhì)化學(xué)會(huì)阻礙負(fù)極的有效鍍/剝離Na和層狀氧化物正極的高壓操作。合理設(shè)計(jì)電解液以提高其與電極的相容性是實(shí)現(xiàn)電池的關(guān)鍵。

在此，中科院化學(xué)所萬立駿院士、郭玉國(guó)等人通過細(xì)化兩種傳統(tǒng)線性醚溶劑的體積比，二元電解質(zhì)形成陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于Na金屬在負(fù)極集流體上平坦生長(zhǎng)，并適用于P2-/O3型層狀氧化物正極的高電壓Na（de）嵌入和Na₂C₂O₄補(bǔ)充劑的氧化分解。

無機(jī)氟化物，如氟化鈉，對(duì)金屬鈉的電鍍圖案和負(fù)極-電解質(zhì)界面上電鍍金屬的有效鈍化有著重要影響。基于精煉電解質(zhì)的無負(fù)極電池已證明具有高庫侖效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及聲稱電池級(jí)比能>300 Wh/kg的能力。

圖1. 電池性能

總之，該工作通過調(diào)控共溶劑的化學(xué)組成，二元醚電解質(zhì)具有的抗還原和抗氧化的溶劑化結(jié)構(gòu)使其獲得足夠大的電壓窗口，為構(gòu)建高能電池奠定了基礎(chǔ)。在1 M的NaPF₆鹽中，在Al?C集流體表面電沉積Na時(shí)，電解質(zhì)促進(jìn)了富NaF的SEI的產(chǎn)生有助于無枝晶的平面外延金屬生長(zhǎng)。在正極側(cè)，電解質(zhì)與高壓(非)電荷的P2/ O3層狀氧化物材料兼容。

使用該電解質(zhì)組裝的無負(fù)極鈉離子電池，電池比能量超過300 Wh/kg，在材料成本和資源可持續(xù)性方面優(yōu)于石墨||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂電池。優(yōu)化電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)的設(shè)計(jì)策略可以應(yīng)用于具有類似工作機(jī)制的其他電化學(xué)體系，從而促進(jìn)高能可充電電池的研究和開發(fā)。

圖2. 溶劑化結(jié)構(gòu)

Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries, Journal of the American Chemical Society，2023，DOI: 10.1021/jacs.3c07804

6. Nano Energy：CoIn₃ 特定面吸收促進(jìn)鋰的均勻沉積實(shí)現(xiàn)無枝晶金屬鋰負(fù)極

鋰金屬有望成為未來高能量密度鋰電池的理想負(fù)極材料。然而，鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路和電池故障，這已成為鋰金屬電池商業(yè)化的障礙。

在此，北京理工大學(xué)陳人杰，電子科技大學(xué)廖家軒，王思哲，Ye Chenqing等人通過對(duì)帶有三維泡沫鈷（CoIn₃ @CF）的超親鋰銦箔進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，開發(fā)了一種具有親鋰 CoIn₃ 成核位點(diǎn)的表面，從而實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰沉積。具有三維多孔結(jié)構(gòu)的 CoIn₃ @CF 為鋰離子（Li）的快速傳輸提供了通道，并抑制了體積膨脹。

因此，在對(duì)稱電池中，CoIn₃@CF 在 40 mA cm^-2/1 mA cm^-2 的條件下可循環(huán) 2400 小時(shí)。此外，以 Li/CoIn+3@CF 為負(fù)極、LiFePO₄ 為正極的全電池在 800 次循環(huán)周期內(nèi)的效率超過 99.3%。

圖1. 理論模擬

總之，該工作通過在三維多孔 CF 基底中均勻加入親鋰 CoIn₃ 粒子，開發(fā)出了一種穩(wěn)定、無枝晶且高效的鋰負(fù)極。結(jié)果顯示，CoIn₃ 粒子通過鋰在 CoIn+3 合金不同面之間的吸附和擴(kuò)散的協(xié)同作用，降低了界面電流密度，從而避免了鋰枝晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了鋰層的均勻沉積。同時(shí)，表面具有親鋰位點(diǎn)的 CoIn₃@CF促使界面電阻下降，這表明界面親鋰性的改善伴隨著均勻的擴(kuò)散模式。

此外，CoIn₃@CF 在高鋰離子通量情況下提供了大量成核位點(diǎn)。因此，在 40 mAh cm^-2/1 mA cm^-2 的條件下，Li/CoIn+3@CF 負(fù)極可實(shí)現(xiàn)循環(huán)超過 2400 小時(shí)。因此，該項(xiàng)工作證明了三維親鋰框架在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖2. 電池性能

Promoting Homogeneous Lithium Deposition by Facet-specific absorption of CoIn3 for Dendrite-free Lithium Metal Anodes, Nano Energy 2023，DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109093

7. Nano Letters：揭示鋰離子電池電解液中LiPF₆的水解機(jī)理

六氟磷酸鋰（LiPF₆）幾十年來一直是鋰離子電池（LIB）電解質(zhì)中的主要導(dǎo)電鹽；然而，即使在微量水（ppm水平）中，它也極不穩(wěn)定。有趣的是，在純水中，PF₆^–不會(huì)發(fā)生水解。

在此，清華大學(xué)何向明團(tuán)隊(duì)通過理論和實(shí)驗(yàn)探索，對(duì)PF₆^–水解的機(jī)理有了新的認(rèn)識(shí)。在水中，PF₆^–被水溶劑化，這種溶劑化大大提高了其水解穩(wěn)定性；而在電解質(zhì)中，由于平衡離子的離解，它被迫“漂浮”。

其水解敏感性源于溶劑化誘導(dǎo)的電荷積累不足以及與酸性物質(zhì)親電反應(yīng)的高活性。調(diào)整溶劑化環(huán)境，即使添加更多的水，也可以抑制PF₆^–的水解。因此，PF₆^–陰離子的溶劑化歸因于長(zhǎng)期存在的LIB電解質(zhì)系統(tǒng)。

圖1. 溶劑化結(jié)構(gòu)

總之，該工作通過理論計(jì)算和核磁共振測(cè)量探究了 LiPF₆ 在鋰電池電解液和純水中水解穩(wěn)定性差異的原因。研究發(fā)現(xiàn)，PF₆^–在鋰離子電池電解液中的水解穩(wěn)定性低可能是由于PF₆^– 在目前使用的電解液溶劑中的溶解度有限。

此外，阻礙 PF₆^– 在電解液中水解的最有效方法是在電解液中引入大量的水。對(duì)于鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用，作者根據(jù)這項(xiàng)研究獲得的新見解提出了進(jìn)一步的預(yù)測(cè)：提高電解質(zhì)溶劑的介電常數(shù)和氫鍵酸度有望改善 LiPF₆ 鹽的水解穩(wěn)定性，而這與鋰離子電池的循環(huán)性能息息相關(guān)。

圖2. 不同體系電解液中LiPF₆的核磁分析

Unraveling the Hydrolysis Mechanism of LiPF6 in Electrolyte of Lithium Ion Batteries, Nano Letters，2023，DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01682

8. Nature Communications：精確合成CoFe@FeOx納米顆粒調(diào)節(jié)多硫化物

均勻分布在載體上的復(fù)雜金屬納米顆粒表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此引起了廣泛的應(yīng)用關(guān)注。常用的濕化學(xué)方法在同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和均勻分散方面存在局限性。固相合成是一種有趣的策略，可以實(shí)現(xiàn)在載體上制造復(fù)雜的金屬納米顆粒。

在此，中國(guó)科學(xué)院大連化物所劉健，中國(guó)科技大學(xué)余彥，太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室章日光等人開發(fā)了固相合成策略，以精確合成均勻分布的CoFe@FeOxccore@shell納米顆粒。其中，F(xiàn)e原子優(yōu)先從CoFe合金塊體中溶出到表面，然后在熱合成氣氣氛下滲碳成FexC殼，隨后將形成的FexC殼通過空氣鈍化，得到具有CoFe合金核和FeOx殼的CoFe@FeOx。

該策略對(duì)于 MFe@FeOx（M = Co、Ni、Mn）的合成是通用的。CoFe@FeOx作為L(zhǎng)i-S和Na-S電池的隔膜涂層，在調(diào)節(jié)多硫化物方面表現(xiàn)出雙功能效應(yīng)。因此，該策略可以開發(fā)成固相合成系統(tǒng)來構(gòu)建分布良好的復(fù)雜金屬納米顆粒。

圖1. 理論模擬

總之，該工作開發(fā)了一種固相合成策略，通過熱合成氣處理精確合成了分散良好的 CoFe@FeOx 核@殼 NPs。CoFe@FeOx 具有 CoFe 合金核和 FeOx 殼，合成的 CoFe@FeOx 作為L(zhǎng)i-S 和Na-S 電池中商用隔膜的改性層具有很高的性能。

得益于 CoFe@FeOx 的吸附性和導(dǎo)電性 CoFe 合金內(nèi)核，多硫化物的穿梭得到了很好的抑制，多硫化物的轉(zhuǎn)化過程也得到了顯著增強(qiáng)。Na-S 電池的循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá) 1200 次，庫侖效率接近 100%。因此，該種固相合成策略不僅限于在熱合成氣條件下合成鐵基納米粒子，還可以發(fā)展成固相合成系統(tǒng)，構(gòu)建復(fù)雜的金屬納米粒子。

圖2. 電池性能

Precise solid-phase synthesis of CoFe@FeOx nanoparticles for efficient polysulfide regulation in lithium/sodium-sulfur batteries, Nature Communications，2023，DOI: 10.1038/s41467-023-42941-9