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成果簡介

近日，北京化工大學(xué)孫曉明教授、田書博副教授以及莊仲濱教授(通訊作者)共同設(shè)計了一種Co(CN)₃微晶催化劑用于燃料電池陰極。該研究通過單晶X射線衍射和X射線吸收光譜證明了Co(CN)₃微晶表面致密且定義明確的鈷位點(diǎn)。原位紅外光譜和密度泛函理論計算揭示立方體Co(CN)₃具有優(yōu)化的配位環(huán)境，提高了其高氧還原反應(yīng)性能（相對于RHE的半波電位為0.90 V），并改善了*OH的解吸。

通過氰基連接和最小化的鈷原子之間的間距，活性位點(diǎn)的空間密度得到最大化，從而將陰離子交換膜燃料電池的峰值功率密度提高到1.67 W cm^-2。具有明確配位結(jié)構(gòu)的微晶可以作為Co-N-C類似物，用于研究它們的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。這項研究為開發(fā)高效的M-N-C催化劑提供了新的見解，并為改進(jìn)燃料電池性能提供了有益的指導(dǎo)。

研究背景

燃料電池提供了一種更高效、更環(huán)保的清潔發(fā)電方式。與陽極氫氧化反應(yīng)相比，燃料電池的陰極反應(yīng)，即氧還原反應(yīng)（ORR）的動力學(xué)速度要慢幾個數(shù)量級，這大大限制了其整體效率。因此，尋找合適的 ORR 催化劑一直是研究的重點(diǎn)。鉑族金屬 (PGM) 對 ORR 具有很高的催化性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了其廣泛應(yīng)用。

碳基單金屬原子催化劑（即 M-N-C 型催化劑）在陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中表現(xiàn)出良好的性能；然而，由于熱解制備過程不可控，目前合成的 M-N-C 催化劑通常表現(xiàn)出不均勻的配位結(jié)構(gòu)，從而隨機(jī)形成不可預(yù)測的金屬位點(diǎn)配位環(huán)境，使后續(xù)的機(jī)理研究變得復(fù)雜。此外，為了確保 M-N-C 型催化劑中金屬位點(diǎn)的孤立狀態(tài)，需要有意降低位點(diǎn)密度，這反過來又增加了質(zhì)量傳輸阻力，大大降低了這些催化劑在燃料電池中的性能，從而阻礙了它們的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)具有明確活性位點(diǎn)和高活性位點(diǎn)密度的催化劑是一項重要而又具有挑戰(zhàn)性的工作。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Co(CN)₃催化劑的形貌表征

該研究通過簡單的溶劑熱法合成了Co(CN)₃ 催化劑。Co(NO₃)₂-6H₂O 和 KOH 溶于甲酰胺中。在堿溶劑熱條件下，甲酰胺分解成氰配體，并與鈷離子配位形成棕色的 Co(CN)₃沉淀。作者仔細(xì)研究了這一過程的反應(yīng)溫度和進(jìn)料比例，發(fā)現(xiàn)它們對最終產(chǎn)品的形態(tài)非常重要。在廣泛的實驗條件下都能得到具有相同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。其中，在 Co²⁺ 和 OH^–濃度相同（0.5 M）但溫度不同（170、175 和 180 °C）條件下獲得的三個典型樣品因其形貌而被研究。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示微晶的大小約為 5-20 μm，具有光滑且形狀規(guī)則的刻面。在 170 °C 下獲得的晶體呈立方體形態(tài)，而在 180 °C 下獲得的晶體呈八面體形態(tài)。在 175 °C 的中等溫度下，產(chǎn)生了介于兩者之間的結(jié)構(gòu)，即截八面體。這些形態(tài)的演變暗示了一些配體豐度依賴性生長模式：在特定的金屬濃度（[Co²⁺] = 0.5 M）下，較低的溫度（即 170 °C）會導(dǎo)致甲酰胺分解/氰化物形成速率緩慢，從而導(dǎo)致 Co²⁺/CN^– 比率增大，誘導(dǎo)立方體的形成；相反，較高的溫度會導(dǎo)致配體快速生成，進(jìn)而形成八面體。形貌的變化顯示了暴露面的演變。經(jīng)過像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示出規(guī)則的二維晶格，進(jìn)一步證實了對稱性。

圖2. Co(CN)₃催化劑的結(jié)構(gòu)表征

本文采用同步輻射X射線吸收光譜進(jìn)一步表征Co(CN)₃中鈷物種的精確配位環(huán)境。Co(CN)₃的傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜在~1.44、1.93和2.49 ?處有三個主峰。EXAFS小波變換分析表明Co(CN)₃在~4.5 ?^?1處只有一個強(qiáng)度最大值，明顯短于Co₂O₃中Co-O在5.0 ?^?1處的峰值和鈷箔中Co-Co在~7.0 ?^?1處的峰值。因此，三個主要的峰可以分配給Co-N/C的貢獻(xiàn)，表明該晶體中沒有Co-Co鍵和鈷位點(diǎn)的孤立性。通過定量最小二乘EXAFS曲線擬合分析研究了Co(CN)₃的配位構(gòu)型。Co-C和Co-N路徑源于第一個配位殼層，Co-C/N可歸因于更高的配位殼層;增強(qiáng)的多重散射峰(Co-N?C和Co-C-N-C)說明了結(jié)構(gòu)在各個方向上的線性排列。

只有C₃-Co-N₃猜想可以很好地再現(xiàn)EXAFS結(jié)果，Co-C鍵的最佳鍵長(1.92 ?)略小于Co-N鍵的最佳鍵長(2.14 ?)，進(jìn)一步證明了鈷周圍的不對稱配位結(jié)構(gòu)。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜表明Co(CN)₃的吸收邊能量位置高于鈷箔，且接近Co₂O₃，表明鈷具有接近+3的氧化態(tài)。XANES模擬表明兩個不同的前邊緣峰來自C₃-Co-N₃結(jié)構(gòu)，而Co-C₆/N₆只有一個7,712 eV的前邊緣峰。C₃-Co-N₃的Ef比Co-C₆/N₆的E_f低1.08 eV。較低的殼層能量意味著更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，表明C₃-Co-N₃是合成過程中有利的結(jié)構(gòu)?；谝陨辖Y(jié)果，鈷位點(diǎn)局部精細(xì)結(jié)構(gòu)表明鈷離子由3個氮和3個碳配位，Co-C、Co-N和N-C的鍵長分別為1.92、2.14和1.09 ?。

圖3. Co(CN)₃催化劑的電催化ORR性能

隨后作者利用合成的Co(CN)₃研究了配位環(huán)境的影響以及各方面對ORR性能的影響。為了研究具有不同配位結(jié)構(gòu)的鈷位對ORR的影響，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試來測量其固有活性。與Co(CN)₃-Oct (E_onset= 0.95 V, E_1/2 = 0.82 V)相比，Co(CN)₃-Oct (Co(CN)3-Cub代表的五個配位鈷位點(diǎn)表現(xiàn)出更高的起始電位(E_onset) 0.99 V和半波電位(E_1/2) 0.90 V;這表明ORR活性確實受鈷位點(diǎn)配位環(huán)境的控制。Co(CN)₃-Cub比商用Pt/C催化劑表現(xiàn)出E_1/2，進(jìn)一步證明了其良好的ORR活性。

此外，Tafel斜率還反映了Co(CN)₃-Cub和Co(CN)₃-Oct (57 mV dec^-1和58 mV dec^-1)與商業(yè)Pt/C (61 mV dec^-1)具有相似的動力學(xué)。電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)決定了ORR路徑，從而決定了應(yīng)用場景，采用不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安法和相應(yīng)的Koutecky-Levich圖研究了n在ORR過程中的作用。結(jié)果表明Co(CN)₃-Cub和Co(CN)₃-Oct的反應(yīng)近似為四電子反應(yīng)(Co(CN)₃-Cub的n≈3.95,Co(CN)₃-Oct的n≈3.91)，過氧化氫產(chǎn)率較低。在實際燃料電池應(yīng)用中，Co(CN)₃ 晶體有利于最大限度地減少氧氣的擴(kuò)散距離；此外，其表面活性位點(diǎn)密度遠(yuǎn)高于 M-N-C 催化劑。

結(jié)合 Co(CN)₃的高活性和高鈷位點(diǎn)密度，利用 Co(CN)₃-Cub 作為陰極催化劑制造出了 AEMFC 膜電極組件（MEA）。Co(CN)₃-Cub MEA 在 H₂-O₂ 電池中的電流密度為 3.84 A cm^-2 時的峰值功率密度為 1.67 W cm^-2，甚至超過了使用 60 wt% 商業(yè) Pt/C 的 MEA 在 3.69 A cm^-2 時的峰值功率密度 1.44 W cm^-2，在已報道的 AEMFC 中名列前茅。此外，Co(CN)₃-Cub MEA 還表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，在 0.5 A cm^-2 的恒定電流密度下，MEA 試驗 12 小時后電池電壓幾乎沒有變化，再次證實了 Co(CN)₃ 催化劑的高穩(wěn)定性。

圖4. 理論分析

作者對具有四電子傳遞過程的ORR進(jìn)行了建模和計算。具體來說，O₂氫化成*OOH， *OOH的O-O鍵裂解成*O， *O質(zhì)子化成*OH，以及*OH在鈷位點(diǎn)的解吸，溶劑效應(yīng)也被認(rèn)為是極化場。在1.23 V的電位下，討論了自由能的差異，特別是涉及吸熱步驟。作者總結(jié)了1.23 V電位下電子步間的自由能壘，發(fā)現(xiàn)*OH脫附具有最大的自由能差，被認(rèn)為是幾乎所有配位情況下的電位決速步(PDS)。*OH自由能的增加會降低*OH解吸步驟的能壘，從而使PDS更平滑。在所有結(jié)構(gòu)中，PDS勢壘最低的配位是五配位的Co-C₂N₃，其過電位最小為0.37 V。另一個五配位位點(diǎn)Co-C₃N₂的過電位也相對較小，為0.41 V。結(jié)果表明五配位鈷位點(diǎn)在熱力學(xué)上更有利于ORR的發(fā)生。相比之下，三配位的鈷位點(diǎn)在這一步具有更大的能壘，其次是四配位的鈷位點(diǎn)。總的來說，與四配位和三配位相比，五配位是最不飽和的表面位點(diǎn)，與附加吸附物的配位傾向最小，因此它們的*OH結(jié)合最弱，相應(yīng)的PDS的能壘最低。

原位增強(qiáng)全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）實驗證明了五配位鈷位點(diǎn)對 *OH 的吸附減弱，該實驗用于識別反應(yīng)中間產(chǎn)物及其與鈷位點(diǎn)的緊密結(jié)合程度。Co(CN)₃-Cub 在 ~1,094 cm^-1處的向下吸附峰被認(rèn)為是表面 *OH 物種的 O-H 振動。隨著電位的降低，吸附峰的強(qiáng)度不斷增加，這表明 *OH 物種在表面積累，這與 *OH 解吸是 PDS 的 DFT 模擬結(jié)果一致。Co(CN)₃-Oct 的 *OH 吸附峰在 1,062 cm^-1 處的低偏移表明，與 Co(CN)₃-Cub 相比，*OH 的吸附能力過強(qiáng)，從而導(dǎo)致 ORR 性能不佳。

除了原位 ATR-SEIRAS 外，還通過電化學(xué)方法測量了氫氧化物在微晶表面的吸附情況。Co(CN)₃-Cub 和 Co(CN)₃-Oct 在 N₂飽和電解液中的 CV 曲線顯示位于 ~0.6 V 的氧化還原對被認(rèn)為是氫氧化物的吸附/解吸。與 Co(CN)₃-Oct （約 0.58 V）相比，Co(CN)₃-Cub 需要更高的電位（約 0.66 V）才能實現(xiàn)氫氧化物吸附，這證明 *OH 在五配位鈷位點(diǎn)上的吸附力較弱，因此更容易解吸，從而提高了活性。

*OH 的吸收能量與其 d 波段中心之間的關(guān)系表明五配位鈷位點(diǎn)的 d 帶中心距離費(fèi)米能級最遠(yuǎn)（平均約為 2.9 eV），其次是四配位鈷位點(diǎn)（平均約為 2.5 eV）和三配位鈷位點(diǎn)，后者距離費(fèi)米能級最近（平均約為 2.3 eV）。這與三配位鈷位點(diǎn)對 *OH 的最強(qiáng)吸附（平均約 0.78 eV）和五配位鈷位點(diǎn)對 *OH 的最弱吸附（平均約 0.30 eV）一致。

文獻(xiàn)信息

Sun, K., Dong, J., Sun, H.?et al.?Co(CN)₃?catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction.?Nat Catal?(2023).

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01047-7

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/04/26d5622ba8/

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