電熱效應(yīng)對極性疇的最大自由度（DOF）和最低的能量勢壘提出了高的要求，這對于促進(jìn)極化的躍遷至關(guān)重要。然而，對自由度和能壘（包括疇尺寸、結(jié)晶度、多構(gòu)象共存、極性相關(guān)性和體狀鐵電體中的其他因素）的優(yōu)化已經(jīng)達(dá)到了極限。
在此，上海交大錢小石教授團(tuán)隊以有機晶體二甲基己二醇（DMHD）為三維犧牲模板，在聚偏氟乙烯基三元共聚物的非均相界面上組裝極性構(gòu)象。其中，DMHD蒸發(fā)，外延過程誘導(dǎo)出超細(xì)分布、多構(gòu)象共存的極性界面，表現(xiàn)出巨大的構(gòu)象熵。在低電場下，界面增強三元共聚物具有100 J/（kg·K）的高熵變值，這種界面極化策略一般適用于介質(zhì)電容器、超級電容器等相關(guān)應(yīng)用。
具體來說，當(dāng)用低沸點溫度的犧牲有機晶體引入孔隙時，三元共聚物中會出現(xiàn)非常大的電熱效應(yīng)?？紫吨車木酆衔锝缑婢哂泻艽蟊壤目蓸O化材料，從而產(chǎn)生較大的電熱效應(yīng)。作者表明，這種多孔材料在電場循環(huán)300萬次后是穩(wěn)定的。
相關(guān)文章以“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”為題發(fā)表在Science上。
氣候變化，以及廣為人知的能源短缺，需要開發(fā)更節(jié)能的即時冷卻和加熱技術(shù)?；陔姛嵝?yīng)（ECE）的制冷通過高效的充放電循環(huán)以電容方式使用固態(tài)材料作為制冷劑，從而實現(xiàn)一種潛在的更環(huán)保的冷卻替代方案，間接CO2排放較低。與許多其他有前途的替代方案相比，EC制冷（ECR）直接使用電力，無需其他重型配件，例如磁鐵、執(zhí)行器或壓縮機。除了大規(guī)模應(yīng)用外，ECE制冷還可能用于局部環(huán)境、便攜式電子產(chǎn)品和其他可穿戴設(shè)備的輕量級熱管理?？紤]到電氣穩(wěn)定性和功耗等實際問題，降低誘導(dǎo)大型ECE所需的電場是ECR商業(yè)化的主要挑戰(zhàn)。
ECE來自由電場連接的兩個極性熵態(tài)之間的差異。理想情況下，這兩種狀態(tài)應(yīng)該有很大的熵差，但需要克服的能量障礙很小。因此，弛豫鐵電體目前在EC研究中占主導(dǎo)地位，因為熵變提供了很大的極化。為了增強寬溫度窗口內(nèi)的熵變，這些鐵電體已通過許多方法進(jìn)行修飾，例如鐵電聚合物中的缺陷修飾、陶瓷中的多相共存和超臨界躍遷。
例如，經(jīng)過充分研究的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)（PVDF-TrFE-CFE）中的本征ECE通過增加整體結(jié)晶度而大大增強，但抑制大晶體的形成。當(dāng)晶粒尺寸從50 nm減小到20 nm時，所得的極性高熵鐵電聚合物表現(xiàn)出巨大的ECE。當(dāng)高能電子輻照的P（VDF-TrFE）共聚物從正常鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體時，也可以發(fā)現(xiàn)類似的EC增強，其輻射減小了極性疇的尺寸并引入了多構(gòu)象共存。因此，進(jìn)一步將尺寸縮小到亞納米尺度似乎是一個合理的策略。
然而，盡管取得了豐碩的假設(shè)結(jié)果，但由于涉及復(fù)雜的聚合物結(jié)晶過程，進(jìn)一步將微晶尺寸減小到亞納米級極具挑戰(zhàn)性。除了減小三維（3D）微晶的尺寸外，在三元共聚物（TP）中引入2D亞納米尺度的多孔空位，并在微孔周圍的聚合物界面上施加極性β狀構(gòu)象，從而構(gòu)建具有大表面積和明顯增強的極性熵的3D極性界面也是一種選擇。
作者將有機晶體二甲基己二醇（DMHD）與TP作為外延亞納米尺度的三維主材料混合，以誘導(dǎo)非均勻界面極性構(gòu)象的自組裝。隨后，從納米復(fù)合材料中蒸發(fā)了DMHD，以防止在許多納米復(fù)合材料中出現(xiàn)的其他副反應(yīng)。當(dāng)使用兩種不同的原子力顯微鏡-紅外（AFM-IR）光譜時，DMHD晶體的蒸發(fā)留下了亞納米尺度的孔隙，觀察到了一個極性增強的界面（圖1A），界面增強的微孔聚合物的ECE性能是TP的4倍。在低電場等于20%的擊穿場下，聚合物表現(xiàn)出100 J/（kg·K）的熵變，EC強度大于1J/（kg·K·MV）。
同時，作者通過結(jié)構(gòu)和介電分析來探討EC增強的機制，并利用相場分析和朗道理論進(jìn)行了證實，且通過密度泛函理論（DFT）和分子動力學(xué)（MD）模擬理解了界面β類構(gòu)象在分子尺度上的自組裝。由此得到的界面增強TP的制冷能力（RC）為5×103 J/kg，并在300萬次循環(huán)中保持穩(wěn)定運行。
圖1. DMHD誘導(dǎo)的界面增強TP表現(xiàn)出巨大的ECE
圖2.?界面增強的極性和非極性構(gòu)象的IR-PiFM表征
圖3.?改性EC聚合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)
圖4.?TPD-1%的介電性能和長循環(huán)穩(wěn)定性
綜上所述，作者通過結(jié)合外在的、犧牲的有機晶體，成功地創(chuàng)造了嵌入EC聚合物的內(nèi)部極性界面，這些界面表現(xiàn)出巨大的ECE和較長的循環(huán)壽命。使用多種實驗和理論工具，直接觀察了形成高度無序結(jié)構(gòu)的全反式構(gòu)象的增強，并證明了這些界面在誘導(dǎo)巨大ECE中發(fā)揮的關(guān)鍵作用。界面增強的極性實體達(dá)到了傳統(tǒng)聚合物結(jié)晶過程中難以達(dá)到的3D晶體的特征尺寸，由于具有較大的表面積和巨大的構(gòu)型熵，極性界面比晶體更有效地貢獻(xiàn)了總EC熵變化，將總晶相的10%尺寸降低到2D可增強EC。探索電介質(zhì)中的2D極性結(jié)構(gòu)可能在增強鐵電聚合物中的ECE方面卓有成效，并可能為EC研究的過渡鋪平道路，類似于從介電電容器到超級電容器的過渡。
Shanyu Zheng, Feihong Du, Lirong Zheng, Donglin Han, Qiang Li, Junye Shi, Jiangping Chen,
Xiaoming Shi, Houbing Huang, Yaorong Luo, Yurong Yang, Padraic O’Reilly, Linlin Wei,
Nicolas de Souza, Liang Hong, Xiaoshi Qian*, Colossal electrocaloric effect in an
interface-augmented ferroelectric polymer, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi7812
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