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前言

近日，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授先是在PNAS上以“Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium-sulfur batteries”為題發(fā)表了關(guān)于使用具有中等LiPSs溶解度的電解液，其在抑制Li-S電池穿梭效應(yīng)的同時，還能夠兼顧Li-S反應(yīng)動力學(xué)的論文，成功實現(xiàn)了高于傳統(tǒng)醚類電解液5倍性能的Li-S電池性能。相關(guān)研究也通過推文“”報道！

實際上，Li-S電池性能提升不僅在于S正極性能的改善，鋰（Li）負(fù)極同樣重要，利用金屬（如鋰、鈉、鋅）作為負(fù)極的電化學(xué)電池正在被深入研究中。使用金屬鋰取代最先進(jìn)的石墨負(fù)極，比容量提高了十倍，然而鋰金屬負(fù)極在電池充電的電沉積過程中存在一些不穩(wěn)定性。鋰金屬的低還原電位和反應(yīng)性導(dǎo)致電極表面的電解液分解，形成稱為固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的絕緣層。同時，電極表面上的SEI覆蓋是不均勻的，導(dǎo)致電沉積不均勻，這些鋰沉積導(dǎo)致電場集中在尖銳的尖端，這也是枝晶或晶須生長的原因，從而導(dǎo)致電池容量快速衰減。

為此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授，聯(lián)手同樣是斯坦福大學(xué)的秦健助理教授，在AEM上發(fā)表了以“Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics”為題的論文，聚焦金屬離子沉積動力學(xué)，通過計算和實驗探究了金屬電沉積過程中與傳遞和動力學(xué)的競爭效應(yīng)，使用布朗動力學(xué)模擬表明，較慢的沉積動力學(xué)將會有助于更緊湊和均勻的Li沉積（Using Brownian dynamics simulations, it is shown that slower deposition kinetics results in a more compact and uniform Li morphology），這也為當(dāng)下鋰金屬電池中熱度最高的“人工SEI”設(shè)計提供重要的理論指導(dǎo)！

【計算+實驗】崔屹/鮑哲南再度聯(lián)手，四天內(nèi)連發(fā)AEM，PNAS！

根據(jù)傳統(tǒng)理解，電沉積不穩(wěn)定的主要來源是電解液體相和電極-電解液界面中離子傳輸過程中的擴(kuò)散限制。在鋅和銅等天然金屬中，這種現(xiàn)象僅在非常高的電流密度下發(fā)生，使得沉積速率高于離子傳輸速率。然而，在活性金屬（如鈉或鋰）中，由于與SEI相關(guān)的傳輸能壘，在低電流下也能夠觀察到晶須的生長。以前的許多理論工作都集中在通過改變離子電導(dǎo)率、陰離子和陽離子的相對遷移率（轉(zhuǎn)移數(shù)）等傳輸特性，以及研究電解液模量或電極幾何形狀的影響來模擬擴(kuò)散限制條件下的枝晶生長。同樣，一些實驗工作已經(jīng)報告了具有高轉(zhuǎn)移數(shù)，電導(dǎo)率或模量的電解液的電沉積穩(wěn)定性得到改善。

雖然離子傳輸和力學(xué)是金屬電極形貌演變的重要決定因素，但其他耦合因素（如電化學(xué)動力學(xué)和靜電勢圖）可以發(fā)揮關(guān)鍵作用。例如，一些實驗發(fā)現(xiàn)已經(jīng)報告了在電沉積過程中即使在遠(yuǎn)低于電解液擴(kuò)散限制電流密度的倍率下，也能觀察到不規(guī)則結(jié)構(gòu)。這進(jìn)一步表明電解液中的傳輸參數(shù)可能不是形貌穩(wěn)定性的唯一決定因素。

考慮到金屬電極在表面沒有均勻的電導(dǎo)率（由于存在不均勻的SEI），電化學(xué)動力學(xué)和離子輸運(yùn)的相對影響尤為重要，即使在沉積的早期階段也會擾亂表面形貌。金屬表面的物理波動導(dǎo)致局部電場的突然增強(qiáng)，導(dǎo)致離子優(yōu)先指向金屬尖端，最終導(dǎo)致不穩(wěn)定的生長。此外，理解這一現(xiàn)象的一個主要挑戰(zhàn)是，鋰輸運(yùn)和動力學(xué)本質(zhì)上依賴于與離子濃度、粘度和溫度等相同的物理因素。過去的理論和實驗研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了較低的交換電流密度與較大的鋰沉積尺寸之間的關(guān)系。

成果簡介

美國斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授，聯(lián)手斯坦福大學(xué)秦健助理教授等人聚焦鋰金屬電池循環(huán)過程中電子轉(zhuǎn)移過程，但本研究同時考慮了電子轉(zhuǎn)移和離子傳遞過程。具體來說，本文選擇了達(dá)姆科勒數(shù)（Da）作為統(tǒng)一這兩個過程的描述符，利用超快掃描伏安法和脈沖場梯度核磁共振分別解耦動力學(xué)和傳輸?shù)挠绊?。基于這些分析，本文設(shè)計了一種離子聚合物涂層，用作電極-電解液保護(hù)界面，通過使電極的離子通量均勻來穩(wěn)定電沉積，并能夠調(diào)整Da數(shù)。結(jié)果表明，低Da數(shù)能夠使醚和碳類電解液中的Li沉積尺寸較大，并改善了Li||Cu和Li||NMC電池的循環(huán)性能。

相關(guān)文章以“Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.上。

圖文導(dǎo)讀

鋰沉積理論的最新理解

Barton和Bockris以前認(rèn)為電沉積過程是一個簡單的電路模型，凈過電位（η_total）作為激活過電位（η_act）和擴(kuò)散過電位（η_diff）的總合，激活過電位與電極上的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，由巴特勒-沃爾默方程描述：

i_o為交換電流密度，α_a和和α_c為負(fù)極/正極電荷傳遞系數(shù)，z、R、T分別為電子數(shù)、理想氣體常數(shù)和溫度。擴(kuò)散過電位與電解液的輸運(yùn)參數(shù)有關(guān)，由能斯特方程得到：

其中i_l為極限電流密度，一個無維的達(dá)姆科勒數(shù)（Da），可以定義為電化學(xué)反應(yīng)速率（i_o）與離子傳輸速率（i_l）之間的比值。由于電化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過程（Li+e^–→Li）是一種表面現(xiàn)象，因此它依賴于局域電場。在等電勢表面上的合成電場被理解為依賴于表面粗糙度，因此離子被指向具有高靜電勢的尖端。相反，在低電流密度（i<i_l）下離子擴(kuò)散引起的通量對核的尖端或谷沒有優(yōu)先的方向性。因此，離子沉積的形態(tài)可以與Da相關(guān)：

在較小的過電位下，它也可以表示為：

因此，增加Da會導(dǎo)致鋰核尖端的沉積速率更高，而降低Da有利于均勻的表面形貌。

基于3D粗粒度布朗動力學(xué)模型，并探索Da值對形貌的影響，該模型考慮了由電場驅(qū)動的擴(kuò)散和漂移。當(dāng)鋰離子接觸鋰金屬表面或電流集電極時，成功沉積的概率為p。這個概率與交換電流密度i_o密切相關(guān)。在快速動力學(xué)的極限下（p=1），生長是枝晶狀和多孔的（圖1b）。同時，沉積的均勻性可以通過控制鋰的沉積體積與相同體積下的理想緊密堆積的比值來量化，定義為歸一化密度ρ。在慢動力學(xué)或低Da的極限下，生長是均勻的、致密的和非枝晶狀的。鋰最初被吸引到枝晶狀尖端，但在反應(yīng)發(fā)生前擴(kuò)散出去，導(dǎo)致隨機(jī)沉積。與預(yù)期的一樣，在低Da時鋰沉積速率下降。因此，在相同的施加電位下，以較低的充電倍率，可以獲得更均勻的鋰沉積。

圖1：概念和布朗動力學(xué)模擬：（a）電沉積作為電化學(xué)動力學(xué)和離子傳輸特性函數(shù)的示意圖；（b）分子動力學(xué)模擬表明沉積速率和形貌與沉積概率的關(guān)系。

聚合物涂層設(shè)計

基于上述討論，作者通過在電極-電解液界面引入離子聚合物涂層，通過控制界面鋰離子傳輸（通過固定化鹽），降低電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)（由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的存在）（圖2a）。具體而言，以PFPE-DMA為聚合物網(wǎng)絡(luò)主鏈，PETMP為交聯(lián)劑，引入不同比例的Li-STFSI作為鋰離子溶劑化基團(tuán)。眾所周知，PFPE聚合物具有耐化學(xué)腐蝕性，而鹽分子側(cè)鏈則被摻入以促進(jìn)離子傳輸，隨著Li-STFSI單元數(shù)量的增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)中的固定化鹽含量更高。

圖2：鋰金屬電極上的聚合物涂層。

離子和電化學(xué)特性

首先，使用NMR分析了在溶劑混合物EC/DEC存在下這些離子聚合物網(wǎng)絡(luò)中的鋰離子溶劑化環(huán)境和傳輸特性，發(fā)現(xiàn)具有較高鹽含量的聚合物可以改善界面離子傳輸并降低阻抗。同時，除了離子傳輸特性外，還了解由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的存在而對電化學(xué)動力學(xué)的影響，超快速掃描伏安法是了解電沉積參數(shù)（交換電流密度）的有用方法，并且對SEI形成的干擾最小，作者利用內(nèi)部構(gòu)建的三電極裝置，在低極化值下，電流對過電位的依賴性可以假設(shè)為線性的，以便方便地提取交換電流密度（i_o），結(jié)果顯示，裸電極的交換電流密度為15 mA cm^-2，而交聯(lián)PFPE（無系鏈鹽）包覆電極的沉積動力學(xué)低兩個數(shù)量級，表明電極處的沉積動力學(xué)明顯減慢。這一觀察結(jié)果表明，聚合物涂層充當(dāng)阻斷界面層以抑制負(fù)極表面上的鋰離子還原。然而，網(wǎng)絡(luò)中接枝鹽分子（Li-SFTFSI）的存在導(dǎo)致交換電流密度增加。隨著固定化鹽含量的增加，逐漸上升表明Li⁺經(jīng)歷了松散的溶劑化殼，經(jīng)歷了更快的電化學(xué)還原，這也與⁷Li核磁共振數(shù)據(jù)吻合。重要的是要注意，與離子聚合物網(wǎng)絡(luò)中明顯高的鋰離子遷移率和導(dǎo)電性不同，電化學(xué)反應(yīng)速率（從交換電流密度測量）仍然低于液態(tài)電解質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)速率。

進(jìn)一步來說，具有高轉(zhuǎn)移數(shù)的聚合物電解質(zhì)即使在相對較高的電流密度下也能基本消除由于離子極化引起的空間電荷形成，本文中的涂層明顯降低了Da，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移速率。

圖3：聚合物的離子和電化學(xué)性質(zhì)。

醚基電解液的穩(wěn)定性探索

圖4：在醚類電解液中的電化學(xué)性能

酯基電解液的穩(wěn)定性探索

圖5：在酯類電解液中的電化學(xué)性能

綜上所述，作者通過計算和實驗探究了金屬電沉積過程中與傳遞和動力學(xué)的競爭效應(yīng)，使用布朗動力學(xué)模擬表明，較慢的沉積動力學(xué)將會導(dǎo)致更緊湊和均勻的Li沉積。具體來說，可以通過在電極上設(shè)計含離子的聚合物涂層來實現(xiàn)，這些涂層既能為鋰離子傳輸提供途徑，同時也能夠阻礙在異質(zhì)表面上的電荷轉(zhuǎn)移（Li+e^–→Li）。進(jìn)一步表明，這些離子聚合物界面可以顯著延長鋰金屬電池在醚基和酯類電解液中的電池壽命。通過理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)，低動力學(xué)傳輸速率比是影響鋰沉積形貌的主要因素，且通過微調(diào)增加離子電導(dǎo)率能夠?qū)崿F(xiàn)鋰沉積形貌更加均勻。

文獻(xiàn)信息

Snehashis Choudhury, Zhuojun Huang, Chibueze V. Amanchukwu, Paul E. Rudnicki, Yuelang Chen, David Thomas Boyle, Jian Qin,* Yi Cui,* and Zhenan Bao*, Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics, Adv. Energy Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/aenm.202301899

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