通過第一性原理計算研究了Si_0.5Ge_0.5合金的結(jié)構(gòu)、形成能和熱力學性質(zhì)。我們考慮了有序和無序兩種情況。結(jié)果表明在0K時Si_0.5Ge_0.5合金不穩(wěn)定，但考慮熵效應(yīng)，可能在特定條件下制備得出。另外，本文也討論了Si_0.5Ge_0.5合金的熱容、德拜溫度和熱脹系數(shù)的溫度度依賴關(guān)系。

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硅鍺合金在光電荷微電子領(lǐng)域有重要應(yīng)用，因而近幾年吸引了廣泛的注意力，且它作為熱電材料也具有巨大潛力。盡管對其已有大量研究，但很少有人關(guān)注其熱力學性質(zhì)。另外，硅鍺合金的成分極易受到生長條件影響。在823K下的GeSi/Si應(yīng)變超晶格中觀測到有序RH結(jié)構(gòu)，而在923K時出現(xiàn)了有序向無序結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變。可見，硅鍺合金的熱力學性質(zhì)及其復雜，為了更好地發(fā)掘其應(yīng)用潛力，有必要研究其高溫熱力學性質(zhì)具有重要意義。

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1、模擬方法及參數(shù)設(shè)置

本文的計算均在CASTEP軟件下完成。選取超軟贗勢及廣義梯度近似。結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算中，截斷能選取400eV，取Si的3s3p和Ge的4s4p為價電子。布里淵區(qū)積分相應(yīng)于ZB，RH和無序結(jié)構(gòu)分別為8×8×8,8×8×8和8×4×4.自洽收斂標準設(shè)為總能10^-7eV/atom，作用于原子上的力為10^-4eV/angstrorm。無序合金結(jié)構(gòu)采用準隨機結(jié)構(gòu)方法得到，其中每個原胞中包含32個原子。熱力學性質(zhì)計算通過準諧德拜模型完成。

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2、模擬結(jié)果及討論

首先，為了得到Si_0.5Ge_0.5的平衡結(jié)構(gòu)，我們研究了每個結(jié)構(gòu)的態(tài)方程。使用B-M態(tài)方程擬合的E-V結(jié)果如圖1所示?？梢奪B結(jié)構(gòu)較另外兩種結(jié)構(gòu)有更低的能量，SQS相次之，RH相最高。這表明ZB結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，但是實驗上并未觀測到Si_0.5Ge_0.5這一結(jié)構(gòu)；Rh結(jié)構(gòu)Si_0.5Ge_0.5已經(jīng)在外延生長實驗中被觀測到，但很容易轉(zhuǎn)變?yōu)镾QS相。這一現(xiàn)象與E-V曲線中SQS和RH的平衡體積幾乎相同相符。

圖1 計算得到的ZB, RH 和SQS結(jié)構(gòu)Si0.5Ge0.5的總能

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首先，為了得到Si_0.5Ge_0.5的平衡結(jié)構(gòu)，我們研究了每個結(jié)構(gòu)的態(tài)方程。使用B-M態(tài)方程擬合的E-V結(jié)果如圖1所示。為了得到Si_0.5Ge_0.5的熱力學穩(wěn)定性，我們計算了其形成能。得到三種結(jié)構(gòu)Si_0.5Ge_0.5的形成能均為正值，表明其0K下的熱力學不穩(wěn)定性。但是考慮熵效應(yīng)，Si_0.5Ge_0.5可能會在特定溫度范圍內(nèi)存在。

? Si_0.5Ge_0.5合金的熱力學參量由準諧德拜模型計算得出。其中熱容隨溫度變化曲線示于圖2中?？梢?，三種結(jié)構(gòu)的熱容變化趨勢相似，即隨溫度增加，熱容增加。數(shù)值上，在室溫以下，ZB相的值最低，SQS相最高；在高溫時，熱容值不再依賴于溫度而是趨近于常數(shù)3R。

圖2 有序、無序Si_0.5Ge_0.5的熱容隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系，插圖為100-300K范圍內(nèi)的放大圖

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另外，熱脹系數(shù)的溫度依賴關(guān)系示于圖3a中，其表明三種結(jié)構(gòu)的熱脹系數(shù)在170K以下幾乎不變，而后至2000K一直迅速增加，溫度再升高，則逐漸趨于穩(wěn)定值。德拜溫度隨溫度升高而降低（見圖3b），這里得到的室溫下ZB，RH和SQS結(jié)構(gòu)的德拜溫度值分別為662,649和644K。分析表明，三種結(jié)構(gòu)德拜溫度的差值來源于密度和平均波速的不同。

圖3 有序、無序Si_0.5Ge_0.5的a 熱脹系數(shù) b德拜溫度的溫度依賴關(guān)系

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3、結(jié)論

我們研究了有序、無序Si_0.5Ge_0.5合金的結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)。得到的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)和體積模量與已有結(jié)果符合很好。形成能計算表明了其在0K時的不穩(wěn)定性，然而可能存在于某個溫度范圍內(nèi)。通過準諧德拜模型，我們成功地預(yù)測了合金的熱力學參數(shù)。

本文作者：朱巖1）2），張新宇1）,*，張素紅1），孫曉瑋1），王利民1），馬明臻2），劉日平1）；1）燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室，2）河北科技師范大學理化學院

文章期刊號：Appl. Phys. A,2014,115 (2):667-670

文章鏈接：http://link.springer.com/article/10.1007/s00339-013-7847-4#page-1

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