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因知識(shí)水平有限，謬誤之處在所難免，望大家批評(píng)指正！

“單原子催化”有多熱門，我想大家都能感受得到。今天想和大家分享的是我粗略的想法。提到單原子催化“single-atom catalysis”，必然要問何為單原子催化？顧名思義使用了單原子催化劑的催化過程就是單原子催化，那何為單原子催化劑？大家現(xiàn)在普遍的接受的定義是孤立的單個(gè)原子分散在載體上的催化劑（Single-atom catalystscontain only isolated single metal atoms dispersed on supports）^[1-2]。

“單原子催化劑”中的原子不是物理概念上的電中性原子，或正或負(fù)總帶有一定的電荷；也不是純粹孤立的原子（無載體何談單原子催化劑），或強(qiáng)或弱總與載體有一定相互作用。

氦原子結(jié)構(gòu)示意圖

常見四個(gè)概念辨析；單原子催化劑（Single-Atom Catalyst）強(qiáng)調(diào)分散性的均一性，由于載體的表面不均一性的存在，即每個(gè)金屬原子所處的化學(xué)環(huán)境不同，所以每個(gè)金屬單原子的催化活性可能不同，究竟哪些化學(xué)環(huán)境中的金屬單原子起到了“以一勝百”的作用，值得探索。原子級(jí)分散的負(fù)載型催化劑（Atomically DispersedSupported Metal Catalyst）強(qiáng)調(diào)分散度是100%，可能是atom、cluster和二維單原子層的片（每個(gè)原子都與載體直接接觸，在水平方向上可以無限延伸，垂直方向只有一層原子），這個(gè)概念是比較客觀和寬泛的，也是一個(gè)萬(wàn)能詞匯。單位點(diǎn)多相催化劑（Single-Site HeterogeneousCatalyst）強(qiáng)調(diào)位點(diǎn)的單一性，對(duì)于位點(diǎn)的形態(tài)不做要求，每個(gè)位點(diǎn)必須是一樣的，活性也是一樣的，來源于均相催化，同一均相催化劑的每一個(gè)分子是無區(qū)別的。孤立位點(diǎn)多相催化劑（Site-Isolated HeterogeneousCatalyst）強(qiáng)調(diào)孤立性，個(gè)人認(rèn)為Single-Site與Site-Isolated無區(qū)別，有時(shí)候選擇概念可能是個(gè)人喜好，也可能是其他原因，說有多大區(qū)別（如有人說特指金屬有機(jī)配合物的錨定等），可能只是“為賦新詞強(qiáng)說愁”。

四個(gè)概念示意圖如下，一一對(duì)應(yīng)，概念之間相互交錯(cuò)重疊。用site從催化位點(diǎn)的角度去定義，就規(guī)避了原子/離子狀態(tài)之爭(zhēng)。

目前沒有任何一種合成辦法可以得到百分之百的單個(gè)原子分散（球差電鏡是局域信息，EXAFS和XANES也是平均化統(tǒng)計(jì)），或多或少總有cluster或小NPs，所以得看single-atom和cluster的比例來確定是否為單原子催化劑不失為一個(gè)選擇，紅外光譜是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，用CO做吸附探針，這里有一篇參考文獻(xiàn)^[3]。

如果看比例，即使很少的cluster會(huì)不會(huì)起到了“很大的催化作用”？在催化過程中，能保持單原子分散嗎？且看這一篇PNAS^[4]。故事大概是，以Pt/Fe₃O₄(001)做模型催化劑，長(zhǎng)時(shí)間暴露在CO氣氛中，用STM發(fā)現(xiàn)在CO的作用下Pt單原子變?yōu)?/span>Dimer或Trimer等原子簇；當(dāng)抽除CO并適當(dāng)加熱（520 K），催化劑表面的Dimer或Trimer等原子簇會(huì)再次分散為Pt單原子。所以這個(gè)催化劑用到涉及CO的催化反應(yīng)，活性中心是cluster還是single-atom？這是一個(gè)謎！

接下來我分享幾篇早期的“單原子”分散的文章：

2000年的JACS，N. R?sch等^[5]采用質(zhì)量分離軟著陸技術(shù)將Pd_n團(tuán)簇(1≤n≤30)負(fù)載在?MgO(100)面用于乙炔三聚制苯反應(yīng)。

2004年的Nature Materials，Albina Y. Borisevich等^[6]發(fā)現(xiàn)單分散的La可增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)性。

2004年的Nature Materials，Albina Y. Borisevich等^[6]發(fā)現(xiàn)單分散的La可增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)性。

2005年的Angewandte Chemie，徐柏慶等^[7]將Au/ZrO₂表面孤立的Au³⁺用于1,3-丁二烯選擇性加氫。

2005年的AM，Tadaoki Mitani等^[8]在硫醇化的碳納米管上實(shí)現(xiàn)了Pt單原子分散。

2005年的Angewandte Chemie，Tadaoki Mitani等^[9]實(shí)現(xiàn)了Pt在碳納米管上的精細(xì)尺寸控制（從單原子到原子簇）。

2007年的Angewandte Chemie，Adam F. Lee等^[10]將單位點(diǎn)介孔Pd/Al₂O₃催化劑用于烯丙醇選擇性氧化，雖然寫的是Single-Site，但是你看看表征和解釋，熟不熟悉?

【參考文獻(xiàn)】

[1] Yang X F, Wang A, Qiao B, et al. Single-atomcatalysts: a new frontier in heterogeneous catalysis[J]. Accounts of chemicalresearch, 2013, 46(8): 1740-1748.

[2] Liu J. Catalysis by supported single metal atoms[J].Acs Catalysis, 2016, 7(1): 34-59.

[3] Matsubu J C, Yang V N, Christopher P. Isolated metalactive site concentration and stability control catalytic CO2 reductionselectivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(8):3076-3084.

[4] Bliem R, van der Hoeven J E S, Hulva J, et al. Dualrole of CO in the stability of subnano Pt clusters at the Fe3O4 (001)surface[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2016, 113(32):8921-8926.

[5] Abbet S, Sanchez A, Heiz U, et al. Acetylenecyclotrimerization on supported size-selected Pd n clusters (1≤ n≤ 30): oneatom is enough![J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(14):3453-3457.

[6] Wang S, Borisevich A Y, Rashkeev S N, et al. Dopantsadsorbed as single atoms prevent degradation of catalysts[J]. Nature Materials,2004, 3(3): 143.

[7] Zhang X, Shi H, Xu B Q. Catalysis by Gold: IsolatedSurface Au3+ Ions are Active Sites for Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene over Au/ZrO2 Catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2005, 117(43):7294-7297.

[8] Kim Y T, Uruga T, Mitani T. Formation of Single PtAtoms on Thiolated Carbon Nanotubes Using a Moderate and Large‐Scale Chemical Approach[J]. Advanced Materials, 2006,18(19): 2634-2638.

[9] Kim Y T, Ohshima K, Higashimine K, et al. Fine sizecontrol of platinum on carbon nanotubes: from single atoms to clusters[J].Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(3): 407-411.

[10] Hackett S F J, Brydson R M, Gass M H, et al. High‐Activity, Single‐Site Mesoporous Pd/Al2O3 Catalysts forSelective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols[J]. Angewandte Chemie, 2007,119(45): 8747-8750.