注：文末對(duì)相關(guān)經(jīng)典文獻(xiàn)進(jìn)行了推薦，以便參考引用。

通過(guò)計(jì)算來(lái)描述“金屬/H₂O”界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是一項(xiàng)非常艱巨的任務(wù)。主要的挑戰(zhàn)包括如何恰當(dāng)?shù)乜紤]溶劑效應(yīng)、電極電勢(shì)、以及對(duì)離子的影響等。近年來(lái), 理論電化學(xué)家在相關(guān)方面付出了巨大的努力, 以期使用簡(jiǎn)單的模型將理論的表面科學(xué)框架與復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境成功的聯(lián)系起來(lái), 也取得了一定的進(jìn)展。

1.????DFT電催化計(jì)算中如何恰當(dāng)考慮溶劑效應(yīng)

對(duì)溶劑效應(yīng)的靜態(tài)模擬, 關(guān)心的是溶劑效應(yīng)的兩個(gè)方面：一個(gè)是溶劑分子反應(yīng)中心有鍵的作用短程作用, 包括配位鍵和氫鍵等。另一個(gè)是極性溶劑的偶極矩和溶質(zhì)分子偶極矩之間的靜電相互作用遠(yuǎn)程作用。

通常, 我們可以采用三種策略來(lái)考慮溶劑效應(yīng)：

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策略一：對(duì)于短程作用十分重要的體系, 使用“微觀溶劑模型” , 或者稱為“真實(shí)溶劑模型” , 直接考慮溶劑分子和反應(yīng)中心的作用；

策略二：對(duì)于沒(méi)有短程作用的體系, 可直接用虛擬溶劑模型來(lái)模擬遠(yuǎn)程作用。這種虛擬溶劑模型通常是把溶劑效應(yīng)看成是溶質(zhì)分子分布在具有均一性質(zhì)的連續(xù)介質(zhì)當(dāng)中, 也稱為反應(yīng)場(chǎng)。連續(xù)介質(zhì)模型有很多, 常用的是PCM（極化連續(xù)介質(zhì)模型）, 其他一些連續(xù)介質(zhì)模型還包括Onsager、COSMO、SM_x等等；

策略三：短程作用的微觀溶劑模型和遠(yuǎn)程作用的連續(xù)介質(zhì)模型相結(jié)合的方法逐漸引起了人們的關(guān)注。這種方法綜合考慮了溶劑的短程作用和遠(yuǎn)程作用, 得到的結(jié)果更為可靠。

短程作用的模擬，很直觀的直接采用量子力學(xué)的方法研究溶劑分子作用的活性中心, 考慮這種成鍵對(duì)反應(yīng)區(qū)域和反應(yīng)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和能量的影響。在電催化體系中, H₂O會(huì)影響能與其分子形成氫鍵的吸附物種的吸附能。要考慮H₂O分子的影響, 最精確的方式是在模擬體系中增加H₂O分子。模擬過(guò)程中, 幾乎所有的研究者給體系增加的是一個(gè)H₂O雙層分子的結(jié)構(gòu)。

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Pt(111)表面雙層H₂O結(jié)構(gòu)在表面科學(xué)中已經(jīng)被廣泛地研究。H₂O在表面趨向于形成一個(gè)平行于表面具有六邊形結(jié)構(gòu)的ice-like的層狀結(jié)構(gòu), 覆蓋度大概是一個(gè)單層的2/3。H₂O層中垂直的氫要么朝下, 要么遠(yuǎn)離表面。在零電勢(shì)時(shí), 這兩種結(jié)構(gòu)在能量上是非常接近的。然而, 在有電場(chǎng)和吸附質(zhì)存在時(shí), 兩種類型的雙層H₂O結(jié)構(gòu)的相對(duì)能量會(huì)發(fā)生改變, 能量改變的幅度與電場(chǎng)的強(qiáng)度和表面存在的吸附質(zhì)有關(guān)。

使用雙層H₂O分子結(jié)構(gòu)來(lái)模擬溶劑效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)是在模擬過(guò)程中僅僅需要有限數(shù)量的H₂O分子, 并且有定義明確的H₂O分子的結(jié)構(gòu)。這種雙層H₂O分子的結(jié)構(gòu)非常適合于（111）或者類似（111）的表面, 如（211）表面。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 使用雙層H₂O結(jié)構(gòu)模型得到的結(jié)果與考慮了大量H₂O分子的分子動(dòng)力學(xué)模擬以及一些半經(jīng)驗(yàn)方法得到的結(jié)果基本一致。[42? 43]

遠(yuǎn)程作用需要一定的物理模型作近似處理。Sha及其合作者使用DFT 研究了酸性溶液中Pt催化的ORR機(jī)理，在他們的模型中, 使用了Poisson-Boltzmann虛擬溶劑模型來(lái)代表溶劑效應(yīng)的影響。

這種方法已經(jīng)在簇模型體系中得到了廣泛的應(yīng)用, 并且在大部分體系中得到了非常精確的結(jié)果。在該溶劑化模型中, 溶質(zhì)分子的電荷分布會(huì)通過(guò)靜電作用使連續(xù)介質(zhì)溶劑產(chǎn)生極化, 而溶劑的極化作用反過(guò)來(lái)又會(huì)影響到溶質(zhì)分子的電荷分布。這就是靜電的相互作用, 使體系能量降低。

2.????DFT計(jì)算中如何恰當(dāng)?shù)目紤]電場(chǎng)效應(yīng)的影響

由于雙電層的存在, 在不同的電極電勢(shì)下, 電極表面附近的電解液區(qū)域中存在一個(gè)電勢(shì)降, 有電場(chǎng)存在。計(jì)算的結(jié)果表明, 這一區(qū)域電場(chǎng)的存在對(duì)相關(guān)吸附質(zhì)的結(jié)合能的影響很小, 但是, 更精細(xì)的考慮電場(chǎng)模型仍然是值得探究的。

吸附自由能隨電場(chǎng)的改變

一般通過(guò)增加一個(gè)外加電場(chǎng)到DFT計(jì)算中來(lái)考慮電場(chǎng)對(duì)體系性質(zhì)的影響。上圖為Pt(111)表面氧還原過(guò)程中各種重要反應(yīng)中間體的吸附自由能隨電場(chǎng)的改變?？梢钥闯? 大部分的吸附物種在電場(chǎng)存在下吸附自由能的改變很小, 大約0.1eV。在計(jì)算反應(yīng)能時(shí), 電場(chǎng)效應(yīng)在許多情況下可以不同程度地抵消。因此, 忽略電場(chǎng)對(duì)吸附自由能的影響在一般情形下是很好的近似。

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Poisson-Boltzmann虛擬溶劑模型相關(guān)文獻(xiàn)

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通過(guò)增加一個(gè)外加電場(chǎng)到DFT計(jì)算中來(lái)考慮電場(chǎng)對(duì)體系性質(zhì)的影響

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