單原子分散催化劑中，單原子與傳統(tǒng)催化劑表面原子的配位環(huán)境十分不同，形成迥異的界面。單原子催化體系中多種特殊的“構-效”關系，是傳統(tǒng)催化研究中未曾遇過的。

1. 金屬原子-金屬界面

傳統(tǒng)負載型納米催化劑中，異種金屬間的相互作用主要有以下三種形式：合金結構，核殼結構和異質結構。不同金屬之間的協(xié)同效應能改變催化劑的催化性能。如在Pd催化劑中摻雜少量的Au，能夠提高其在無溶劑條件下催化氧化苯甲醇和甲苯的效率；在Pt催化劑中摻雜少量的3d，4d金屬能夠提高其在電催化中的活性和穩(wěn)定性，提高其在催化反應中的穩(wěn)定性和抗毒化能力等。當摻雜金屬元素含量極低并以原子級別分散會導致怎樣的催化性能呢？

圖1.Au提高Pd/TiO2催化性能

Enache DI, Hutchings GJ. Solvent-free oxidation of primary alcohols to aldehydes usingAu-Pd/TiO2 catalysts. Science, 2006, 311, 362-365.

2011年，Naoki Toshima使用Pd團簇合成了“王冠鑲嵌寶石”的結構，將Au原子放置在Pd團簇的頂點處。這種合金催化劑在雙氧水分解反應中具有極高的催化活性。他們推測，合金效應引起的電子轉移過程使金原子帶部分負電荷，因而具有極高的催化活性。

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圖2. 不同催化劑葡萄糖氧化性能對比

Zhang H. Toshima N. et al. Catalytically highly active top gold atom on palladiumnanocluster. Nat. Mater., 2012, 11, 49-52.

之后，張濤課題組通過共浸漬-灼燒的辦法合成了具有小負載量的Pd摻雜的Ag納米催化劑。在催化劑的Pd和Ag的原子比為1:40時，在富乙烯條件下的乙炔加氫展現(xiàn)出了優(yōu)越的選擇性。一氧化碳吸附紅外、XRD和XPS表明，在與Ag形成合金之后，Pd原子對乙烯的吸附被削弱。這可能就是乙烯轉化率下降，乙炔選擇性提高的重要原因。

圖3. 合金提高選擇性

GuangXian Pei, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts forEfficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene. ACSCatal., 2015, 5, 3717–3725

除電子效應之外，單原子與金屬形成的金屬-金屬界面也可能導致催化性能的改變。Pd催化劑是氫化反應中最為常用的催化劑。Pd納米顆粒能將H2均裂解離成為2個H原子，但Pd對H原子的吸附能力很強，不利于H的脫附。

為了提高Pd催化劑在氫化反應中的催化效率，E. Charles H. Sykes教授課題組設計了一種Pd-Cu雙金屬界面降低了Pd的使用量并改變了催化氫化的路徑。他們發(fā)現(xiàn)沉積在Cu (111) 面上的Pd原子提高了Pd催化劑的催化性能。Pd原子解離H2產生的2個H原子能溢流到周圍的Cu原子上，H原子在從Cu原子上脫附發(fā)生氫化反應。

圖4. Cu(111)面上原子級分散的Pd及氫溢流現(xiàn)象

GeorgiosKyriakou, E. Charles H. Sykes et al. Isolated Metal Atom Geometries as aStrategy for Selective Heterogeneous Hydrogenations. Science 2012, 335,1209-1212.

Cu (111) 面上不同的Pd覆蓋度不僅會影響H脫附的的難易程度，也會改變Pd原子在Cu (111) 表面的分布情況。Cu(111) 面上Pd的覆蓋度越高，H的脫附越難，反應活性越低。當Cu (111) 面的Pd的覆蓋度在1摩爾單層 (ML) 時，Pd不再是單原子分布，而是以小島狀存在。此時H的完全脫附溫度高達375K。當Pd的覆蓋度為0.01 ML時，Pd以單原子形式分散，260 K下苯乙烯的氫化生產苯乙烷的轉化率為13%，選擇性為95%。

理論計算表明，氫氣在Pd表面的解離幾乎不需要跨過能壘，但解離產物在Pd表面吸附很牢。而氫氣在單原子分散的Pd位點解離之后，氫原子可以溢流到銅上。催化反應的活性位點是銅。和傳統(tǒng)Pd基納米催化劑不同，覆蓋度為0.01 ML的Pd催化劑在催化氫化炔烴反應中可以使反應選擇性地停留到烯烴；在1,3-丁二烯的催化氫化中，可以使催化反應停留到只氫化一個雙鍵的產物，而不會深度氫化。

近年來，人們對金屬與金屬間界面的研究越來越多，金屬摻雜的雙金屬或多金屬納米顆粒不僅催化活性可能優(yōu)越于單一金屬的性能，而且在催化穩(wěn)定性上也得到很大的提高，同時能減低貴金屬的使用成本，可謂一舉多得。單原子分散催化劑也可以采用相似的研究手段，研究單原子與金屬的界面結構對催化性能的影響。

2. 金屬原子-金屬氧化物/氫氧化物界面

在傳統(tǒng)催化劑制備中，載體的選擇對催化性能的影響十分顯著。單原子分散催化劑也不例外。

MariaF. Stephanopoulos教授課題組在紫外光照法制備負載型的納米Au催化劑之后，使用氰酸根選擇性刻蝕零價的Au納米顆粒，留下原子分散的Au-OHx物種?？涛g處理前后的催化劑在水煤氣轉化反應中催化活性相當。

他們認為Au納米顆粒對水煤氣轉化反應沒有貢獻，而Au單原子才是真正的活性位點。因此，刻蝕之后催化劑的轉換頻率 (turn over frequency，TOF) 值遠高于刻蝕前的催化劑TOF值。

在此基礎上他們發(fā)現(xiàn)，堿金屬離子 (如Na+，K+)穩(wěn)定的Pt-OHx界面能夠提高Pt催化劑在水煤氣轉化反應中的催化活性。堿金屬離子的引入不僅能使Pt保持在、高價態(tài)，還能穩(wěn)定Pt納米團簇的尺寸。

圖5.堿金屬增強催化性能

YangM., Flytzani-Stephanopoulos M. et al. A Common Single-Site Pt (II)–O (OH)x–Species Stabilized by Sodium on “Active” and “Inert” Supports Catalyzes theWater-Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3470-3473.

150oC條件下，堿金屬離子穩(wěn)定的Pt-OHx界面催化劑已經能催化WGS反應；250 oC條件下能實現(xiàn)CO的完全轉化。與之相對，未經過堿金屬修飾的Pt納米催化劑直到300 oC還沒有明顯的活性。

WGS反應中，H2O的解離是反應的關鍵步驟。堿金屬離子穩(wěn)定的Pt原子處于高價態(tài)，有利于H2O的解離形成OH，并與吸附的CO反應生成CO2和H2。

圖6. AuOx(OH)yNa9團簇位點上的Au原子的Bader電荷

理性設計和制備具有特殊金屬原子-氧化物，氫氧化物載體間的界面不僅可以提高催化劑在反應中的活性表現(xiàn)，而且還可以幫助理解催化過程的發(fā)生。

3. 金屬原子-雜原子界面

載體的雜原子時可能會與活性中心配位，形成特別的金屬原子-雜原子界面。Javier Pérez- Ramírez等人利用介孔的類石墨氮化碳 (C3N4) 作為載體，制備了單原子分散的Pd催化劑。Pd原子處在C3N4的空腔內，由空腔末端的N原子通過配位鍵穩(wěn)定。

圖7. Pd/C3N4單原子催化劑

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Vilé G., ?Antonietti M., López N. Pérez‐Ramírez J. et al. A Stable Single‐Site PalladiumCatalyst for Hydrogenations. Angew. Chem. Int. Ed. . 2015, 54, 11265-11269.

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催化劑在催化乙炔氫化和催化硝基化合物氫化反應中具有高活性和高選擇性，遠優(yōu)于傳統(tǒng)的催化劑。在90 oC和2 bar的氫氣壓力下，催化1-己炔的氫化可以使反應選擇性得停留到1-己烯產物，選擇性接近100 %。

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機理研究表明，與傳統(tǒng)的負載型納米顆粒Pd催化劑不同，單原子分散Pd催化劑不會形成β-氫化鈀。通過理論計算考察催化劑結構和催化反應的歷程，他們提出了氫氣異裂的反應途徑：氫氣在活性中心Pd原子上發(fā)生解離，一個氫原子留在鈀上，另一個氫原子轉移到臨近的氮原子上，形成了略帶正價的氫原子。氫氣的異裂有利于炔烴加氫制備烯烴的反應過程，類似于均相催化劑的催化加氫機制。金屬原子-雜原子的界面改變了傳統(tǒng)的催化反應路徑。

2015年，Mingwei Chen等利用CVD將單個的Ni原子接枝到多孔的石墨烯片層結構中，并考察了催化劑在電催化HER反應中的催化活性。

圖8. np-Ni/graphene以及Ni-doped np-G中Ni解離6h之后

QiuHJ. Chen M. et al. Nanoporous Graphene with Single‐Atom Nickel Dopants: An Efficient and Stable Catalyst for Electrochemical Hydrogen Production . Angew. Chem. 2015, 127, 14237-14241.

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與傳統(tǒng)的Ni基電極催化劑相比，單原子分散Ni的石墨烯在HER反應中過電勢僅約50mV，在0.5 mol/L的硫酸溶液中塔菲爾斜率 (Tafelslope) 約45mV dec-1，且循環(huán)性良好。實驗驗證和理論計算表明催化劑優(yōu)異的催化性能得益于摻雜的Ni與配位C原子間的電荷轉移，在局部界面處形成了空的碳-鎳雜化軌道：Ni原子的d軌道和C原子的sp軌道之間存在電荷轉移現(xiàn)象。

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該論文被評為當期的熱點文章，引起了石墨烯基的電極催化劑研究者的廣泛關注。由于石墨烯通常需要使用CVD方法在Ni等金屬表面生長，石墨烯的HER活性來源究竟是石墨烯還是摻雜量極少的單原子金屬呢？

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