中國科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員陳輝在理論計(jì)算研究鐵促發(fā)[2+2]及[2+1]烯烴環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理方面取得突破。?相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

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Diels-Alder[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，是應(yīng)用廣泛的六元碳環(huán)合成方法。對于更小的四元碳環(huán)的合成，根據(jù)Woodward-Hoffmann分子軌道對稱守恒原理，協(xié)同的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)在基態(tài)時軌道對稱性不匹配，將產(chǎn)生顯著的動力學(xué)能壘，阻礙反應(yīng)的發(fā)生。因此，相比于較成熟的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，如何促使烯烴[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行，是有機(jī)合成方法學(xué)研究中的前沿領(lǐng)域之一。協(xié)同的烯烴[2+2]環(huán)加成反應(yīng)涉及兩根C-C鍵的協(xié)同形成，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，利用一些廉價過渡金屬中心，可將該協(xié)同過程分解為一次只形成一根C-C鍵的分步[2+2]環(huán)加成，該過程可有效降低[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的能壘，但其背后的機(jī)理，特別是開殼層廉價金屬各自旋態(tài)、以及其氧化還原配體所起的作用尚不清楚，這些問題亟待理論計(jì)算化學(xué)研究解決。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所光化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員陳輝在理論計(jì)算研究鐵促發(fā)[2+2]及[2+1]烯烴環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理方面取得突破。在前期工作中，科研人員與中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所相關(guān)課題組合作，對三齒膦氮配位環(huán)境的鐵葉立德化合物的電子結(jié)構(gòu)、及其與烯烴的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理開展了密度泛函理論計(jì)算研究。研究發(fā)現(xiàn)，鐵葉立德化合物在與烯烴的反應(yīng)中，可異構(gòu)化為不穩(wěn)定的鐵卡賓中間體，從而與烯烴發(fā)生[2+1]環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丙烷。鐵葉立德化合物可成為一種潛在的活性鐵卡賓前體(圖1)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

圖1.理論計(jì)算揭示鐵葉立德化合物(2)可通過轉(zhuǎn)變?yōu)殍F卡賓中間體完成與烯烴的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丙烷類產(chǎn)物

近日，針對實(shí)驗(yàn)化學(xué)家發(fā)現(xiàn)的鐵催化[2+2]烯烴環(huán)加成反應(yīng)，利用高精度多參考波函數(shù)方法(CASPT2)結(jié)合密度泛函方法，科研人員首次發(fā)現(xiàn)，鐵催化[2+2]烯烴環(huán)加成反應(yīng)具有底物依賴的二態(tài)反應(yīng)性。

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研究發(fā)現(xiàn)：（1）單烯間的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，與單烯/共軛二烯間的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，其反應(yīng)速度決定步驟C-C偶聯(lián)過程具有不同的反應(yīng)圖像：前者具有單態(tài)反應(yīng)性，后者是二態(tài)反應(yīng)性（圖2）；（2）氧化還原活性PDI配體在鐵催化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)所起的作用，在于避免熱力學(xué)上不利的Fe(II)/Fe(0)還原消去C-C偶聯(lián)，產(chǎn)生熱力學(xué)上更有利Fe(III)/Fe(I)還原消去C-C偶聯(lián)，并且PDI配體在還原消去C-C偶聯(lián)中作為電子受體的作用也是底物依賴的；（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的單烯/共軛二烯間的交叉[2+2]環(huán)加成反應(yīng)較低的反應(yīng)性主要是由于：(a)單重態(tài)上不利的反應(yīng)能，(b)單重態(tài)到三重態(tài)較低的自旋翻轉(zhuǎn)效率。

圖2.CASPT2/DFT理論計(jì)算揭示鐵催化[2+2]烯烴環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理的底物依賴性?

科研人員預(yù)言改善單重態(tài)到三重態(tài)的自旋態(tài)翻轉(zhuǎn)效率將有利于提高交叉[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)性。該工作不僅揭示了鐵催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理，也拓展了多參考波函數(shù)方法的應(yīng)用范圍。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

研究工作得到了化學(xué)所理論計(jì)算化學(xué)平臺項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金委的支持。?