ZnZrOx固溶體是一種高活性的CO2加氫制甲醇催化劑，首先由李燦院士團隊報道，該催化劑中ZnOx和ZrOx物種的協(xié)同作用是高活性的關鍵。近期，廈門大學汪騁教授課題組直接在MOF中構建了Zn2+-O-Zr4+位點，優(yōu)化的MOF-808-Zn催化劑在250 oC下可以實現(xiàn)>99%的甲醇選擇性和190.7 mg gZn-1 h-1的甲醇時空收率，并結合多種表征手段研究了Zn2+-O-Zr4+位點在甲醇合成中的作用。相關工作以“Neighboring Zn-Zr Sites in a Metal-Organic Framework for CO2 Hydrogenation”為題發(fā)表在JACS上。
通過催化加氫技術將CO2轉化為甲醇受到了大量關注，以CuZnAl、CuZr和ZrZn為代表的雙金屬和三金屬催化劑得到了大量研究。雖然ZrZn催化劑相比Cu基催化劑活性較低，但由于其低成本和較弱的催化烯烴加氫能力，在經(jīng)由甲醇中間體路徑的合成氣制乙烯反應中扮演著重要角色。在ZrZn催化劑中，有研究提出ZnO/ZrO2界面是活性位點，ZnO是H2活化的位點，不過Zn和Zr活性相的精確化學結構尚未闡明。通過后修飾或原子層沉積手段，Zr SBUs可以作為活性金屬的載體，有望制備具有精準Zn2+-O-Zr4+位點的MOF催化劑用于CO2加氫制甲醇反應。
MOF-808-Zn結構表征
作者以ZrOCl2和H3BTC作為原料、在HCOOH的存在下制得了MOF-808，TEM、PXRD、TGA等表征手段證明了MOF-808的成功制備（圖1）。隨后使用不同濃度ZnEt2處理MOF-808制得了MOF-808-Zn-x（x = 1, 2, 3, 4）樣品（圖2），經(jīng)過ZnEt2處理的MOF晶體結構得到保留，并且Zn元素均勻地分布在MOF中，沒有ZnO和ZrO2納米粒子出現(xiàn)。
圖2 MOF-808-Zn合成和Zn2+-O-Zr4+活性位點結構示意圖
如圖3所示，在4 MPa、250 oC、4500 h-1和H2/CO2=3的測試條件下，MOF-808-Zn-4樣品表現(xiàn)出>99%的甲醇選擇性和182.9 mg gZn-1 h-1的甲醇時空收率，對比之下，缺乏Zn的MOF-808沒有任何催化活性，說明Zn在催化反應中扮演著重要的角色。有趣的是，CO2轉化率和x值呈線性增大，不同Zn含量樣品具有相近的甲醇時空收率（以每克Zn計算），說明單一的Zn中心是反應的活性位點。該催化劑在100 h測試中甲醇時空收率基本不變，值得注意的是反應初期的高活性歸因于SBU中的甲酸物種向甲醇的轉化。同位素標記實驗證實甲醇產物中的C來自于CO2，也有很少量的甲醇可能來自于MOF中甲酸物種。
作者使用另一種Zr MOF（UiO-66）進行了對比研究，作者首先使用ZrCl4和H2BDC作為原料制得了含有較少甲酸配位缺陷位點的UiO-66，通過相同的處理方法制備UiO-66-Zn-4催化劑。在反應條件下，由于缺乏不飽和Zr位點，該樣品幾乎沒有反應活性。作者進而在UiO-66合成中引入HCOOH，從而引入更多甲酸配位缺陷位點，經(jīng)過ZnEt2處理制得的UiO-66-HCOOH-Zn-4樣品表現(xiàn)出>99%的甲醇選擇性和135.2 mg gZn-1 h-1的甲醇時空收率，催化性能和MOF-808-Zn-4樣品相當。不僅如此，使用相同方法制得的UiO-67-HCOOH-Zn-4樣品也表現(xiàn)出>99%的甲醇選擇性和156.6 mg gZn-1 h-1的甲醇時空收率。這些結果證明配位不飽和的Zr位點在CO2加氫中同樣扮演著重要的角色，作者提出一個Zn2+中心和一個配位不飽和的Zr4+是CO2加氫制甲醇的活性位點。
作者首先使用EXAFS分析了Zn2+的配位環(huán)境（圖4），反應前后的MOF-808-Zn樣品中Zn均以Zn2+單中心形式存在，沒有檢測到ZnO納米粒子或團簇的存在。電子密度差譜進一步展示了Zn2+的可能位置（圖5），推測位于六個赤道位點的Zn2+可以形成甲醇合成的活性中心。
圖4 MOF-808-Zn樣品結構和EXAFS表征
圖5 MOF-808-Zn樣品PXRD精修和基于電子密度差譜得到的樣品結構
作者進一步使用紅外光譜表征HO-Zr4+-O-Zn2+活性位點的生成（圖6）。對比加熱前后新鮮MOF-808紅外光譜，可以發(fā)現(xiàn)SBUs中的HCOOH物種會發(fā)生分解，并被H2O和OH–替代。MOF-808-Zn-4樣品紅外光譜結果表明MOF-808經(jīng)過ZnEt2處理后μ3-OH消失，轉而出現(xiàn)了吸附在Zn2+上水的信號，說明Zn2+位于μ3-O–位點。通過1H NMR表征，作者發(fā)現(xiàn)MOF-808和ZnEt2處理后的樣品中BTC/HCOO–比例基本一致，而在250 oC、4 MPa純H2處理后HCOO–幾乎完全消失，證明甲酸物種的移除。當在250 oC、4 MPa和H2/CO2=3的條件下進行催化測試后，BTC/HCOO–比恢復到原來水平，并且在紅外光譜中觀察到了HCOO–信號，說明HCOO–是CO2轉化中重要的中間體。
緊接著，作者對比研究了不同樣品的CO2和H2吸附特性。MOF-808-Zn-4樣品出現(xiàn)了四組CO2脫附峰（圖7），低溫區(qū)脫附峰分別對應于Zn2+位點和Zr4+-O-Zn2+位點吸附的CO2，高溫區(qū)脫附峰說明Zn2+促進了Zr4+位點上CO2的吸附。作者推測高溫區(qū)脫附峰屬于Zr位點吸附HCO3–的分解，HCO3–則來自于CO2和SBUs中甲酸分解產生的Zr-OH的反應。Zr位點HCO3–的脫附能夠生成配位不飽和的Zr位點，從而參與CO2活化和轉化。對比四個樣品H2-TPD結果（圖8），可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過ZnEt2處理后的樣品產生了H2脫附峰，說明Zn位點負責H2活化，H-D交換實驗進一步證實了這一觀點（圖9）。
作者使用MOF原位構筑了Zn2+-O-Zr4+位點用于CO2加氫制甲醇，該位點表現(xiàn)出極高的甲醇選擇性和穩(wěn)定性。機理研究發(fā)現(xiàn)Zn2+負責H2活化，配位不飽和的Zr4+在CO2活化中扮演重要角色。MOF SBU周圍明確的局部結構為揭示協(xié)同催化中的結構效應提供了獨一無二的平臺。
Zhang, J.; An, B.; Li, Z.; Cao, Y.; Dai, Y.; Wang, W.; Zeng, L.; Lin, W.; Wang, C. Neighboring Zn-Zr Sites in a Metal-Organic Framework for CO2 Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 8829-8837.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03283
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