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成果簡(jiǎn)介

多孔催化材料由于受到傳質(zhì)限制，通常只能應(yīng)用于小分子底物參與的簡(jiǎn)單有機(jī)反應(yīng)。芝加哥大學(xué)林文斌教授課題組通過“降維”策略，構(gòu)筑了二維Zr₆OTf-BTB金屬有機(jī)框架催化劑，該催化劑中96%的L酸位點(diǎn)能夠與反應(yīng)底物接近，并成功地將該催化劑用于空間受阻的多組分反應(yīng)（MCRs）。相關(guān)工作以“Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal-Organic Frameworks for Multicomponent Reactions”為題發(fā)表在JACS上。

背景介紹

MCRs反應(yīng)具有優(yōu)秀的原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性，為復(fù)雜分子的合成提供了一種高效且環(huán)境友好的方法。B酸和L酸通常被用來在溫和條件催化MCRs反應(yīng)進(jìn)行，不過，均相酸催化劑壽命較短，通常需要較高的載量（5-20 mol%）；固體酸催化劑表面暴露的酸位點(diǎn)較少，嚴(yán)重限制了其在MCRs反應(yīng)中的應(yīng)用。在該工作中，作者系統(tǒng)研究了具有強(qiáng)L酸MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)催化MCRs性能的影響，并通過“降維”策略成功制備了二維MOF，通過提高表面暴露的L酸位點(diǎn)數(shù)量提升MCRs催化活性。

圖文精讀

強(qiáng)L酸MOFs的合成和表征

如圖1所示，作者通過溶劑熱反應(yīng)制備了Zr₆-BPDC、Zr₆-BTC、Zr₆-BTB這三種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Zr基MOF，其中Zr₆-BTB為二維結(jié)構(gòu)。如圖2所示，作者將Zr-甲酸鹽和Zr-OH/OH₂位點(diǎn)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕?qiáng)L酸的Zr-OTf位點(diǎn)，在處理過程中MOF結(jié)構(gòu)得到保留，其中Zr₆OTf-BPDC和Zr₆OTf-BTC具有孔徑大小分別為1.2和1.6 nm的三維孔道結(jié)構(gòu)，Zr₆OTf-BTB則是厚度為1.7 nm的二維結(jié)構(gòu)。核磁、熒光光譜和EXAFS表征進(jìn)一步證實(shí)了催化劑的結(jié)構(gòu)和酸位點(diǎn)的存在。

圖1. 三種MOF結(jié)構(gòu)示意圖

圖2. 具有L酸位點(diǎn)的Zr₆OTf-BTB結(jié)構(gòu)表征

L酸MOFs的催化性能

作者首先選取了苯胺、苯甲醛和乙烯基乙醚轉(zhuǎn)化為4-乙氧基-2-苯基-1,2,3,4-四氫喹啉這一反應(yīng)（表1），催化劑載量為1 mol%。在室溫、乙腈為溶劑的條件下，Zr₆OTf-BTB催化劑表現(xiàn)出極高的順式產(chǎn)物選擇性（產(chǎn)物順反比為15），當(dāng)催化劑載量降低到0.2 mol%時(shí)，TON高達(dá)270，并且催化劑在反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定。在相同反應(yīng)條件下，Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BPDC催化劑產(chǎn)率則分別只有79%和23%，說明MOF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)MCR活性存在巨大影響。對(duì)于沒有改性的Zr₆-BPDC、Zr₆-BTC和Zr₆-BTB樣品，產(chǎn)率則分別只有0%、9%和12%，說明強(qiáng)L酸在MCR反應(yīng)中扮演著重要的角色。在沒有進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件的情況下，MOF催化的Povarov反應(yīng)底物范圍廣，如表2和表3所示，Zr₆OTf-BTB催化劑在多種MCR反應(yīng)中均表現(xiàn)出極高的室溫催化效率。

表1. MOF和均相催化劑催化三組分Povarov反應(yīng)

表2. Zr₆OTf-BTB催化多組分Povarov反應(yīng)

表3. Zr₆OTf-BTB催化多組分氮雜環(huán)丙烷羧酸鹽合成

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理

為了進(jìn)一步理解MOF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和催化性能的關(guān)系，作者首先對(duì)比了Zr₆OTf-BPDC、Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB在催化不同尺寸底物參與的Povarov反應(yīng)中的活性。如圖3所示，隨著醛尺寸增大，Zr₆OTf-BTB的催化性能基本不受影響；相比之下，Zr₆OTf-BTC催化劑的產(chǎn)率顯著降低，Zr₆OTf-BPDC催化劑活性普遍較差，對(duì)于大尺寸醛底物參與的反應(yīng)則基本沒有活性。對(duì)此，作者提出這三種MOF催化活性的差異和反應(yīng)底物能否和反應(yīng)位點(diǎn)接近有關(guān)。

作者使用核磁共振¹H譜和¹⁹F譜定量研究MOF中暴露的L酸位點(diǎn)比例，所使用的探針分子為三甲基乙腈。對(duì)于沒有吸附三甲基乙腈的Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB樣品，¹⁹F譜表明具有L酸的Zr-OTf位點(diǎn)在所有的Zr位點(diǎn)中的比例分別為86%和98%；當(dāng)吸附三甲基乙腈后，¹H譜表明Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB樣品中可吸附三甲基乙腈的L酸位點(diǎn)比例分別為22%和94%。因此，計(jì)算得到Zr₆OTf-BTB樣品中可以接近探針分子的L酸的比例為96%，而Zr₆OTf-BTC則只有26%，因此這可以解釋圖3中底物尺寸和催化性能的關(guān)系，具有三維結(jié)構(gòu)的Zr₆OTf-BTC中能夠接近大尺寸底物的L酸位點(diǎn)明顯少于具有二維結(jié)構(gòu)的Zr₆OTf-BTB。此外，通過多種對(duì)比實(shí)驗(yàn)，作者提出MOF催化的Povarov反應(yīng)路徑和均相L酸催化劑相同，即苯胺和醛首先縮合得到亞胺，亞胺進(jìn)一步和活化的烯烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)得到目標(biāo)雜環(huán)化合物。

圖3. 三種MOF催化不同尺寸醛底物參與的Povarov反應(yīng)

總結(jié)展望

作者開發(fā)了三種具有強(qiáng)L酸位點(diǎn)的MOFs催化劑，研究了MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)空間受阻MCRs反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有二維結(jié)構(gòu)的Zr₆OTf-BTB因其暴露了大量L酸位點(diǎn)表現(xiàn)出非常好的催化性能，該催化劑在催化多種生物活性臨床藥物的合成中也表現(xiàn)出較好的性能，這種“降維”策略有望發(fā)展出更多能夠用于催化復(fù)雜有機(jī)反應(yīng)的MOF催化劑。

文獻(xiàn)信息

Feng, X.; Song, Y.; Lin, W. Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal-Organic Frameworks for Multicomponent Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2021 DOI: 10.1021/jacs.1c03561.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03561

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林文斌課題組JACS：“降維打擊”有奇效！二維MOF酸催化劑

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