電催化技術(shù)通過促進(jìn)一系列電化學(xué)反應(yīng)，為清潔能源的生產(chǎn)、應(yīng)用提供了一條可行的途徑。監(jiān)測(cè)催化劑在工作條件下可能發(fā)生的變化，揭示其真實(shí)活性相的信息，是構(gòu)建高性能催化劑體系的關(guān)鍵。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)了一種廣泛的現(xiàn)象——原位自重構(gòu)誘導(dǎo)電活性非晶態(tài)物種(ISIA)，它將電極的原始狀態(tài)與演化的非晶態(tài)物種連接起來。然而，到目前為止，由于動(dòng)態(tài)過程難以實(shí)時(shí)檢測(cè)，非晶結(jié)構(gòu)仍難以定量衡量，導(dǎo)致這一方向的發(fā)展仍十分緩慢。
北京航空航天大學(xué)的郭林教授課題組從機(jī)理、影響因素、功能作用、表征技術(shù)和設(shè)計(jì)利用等方面綜述了近年來在各種催化過程中這一現(xiàn)象的最新發(fā)現(xiàn)和進(jìn)展。作者總結(jié)了一些個(gè)人見解，并提出了研究和利用這一現(xiàn)象來加快電催化過程和制備理想的功能材料的挑戰(zhàn)和前景。相關(guān)工作以《In situ self-reconstruction inducing amorphous species: A key to electrocatalysis》為題在《Matter》上發(fā)表綜述。
自重構(gòu)過程對(duì)于許多原始電極材料在催化活性的表達(dá)是至關(guān)重要的。根據(jù)相結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)可分為晶相和非晶相兩類。不像晶相結(jié)構(gòu)具有明確的長程原子有序，非晶態(tài)的特點(diǎn)是在長程范圍內(nèi)原子排列無序，而僅有部分原子呈現(xiàn)短程有序。由于非晶態(tài)常形成豐富的缺陷、更廣的組成選擇性以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其在許多反應(yīng)的催化性能優(yōu)于結(jié)晶催化劑。
圖1 在各種電極材料上自重構(gòu)過程中形成的非晶態(tài)物種示意圖
圖2 2012-2021年關(guān)于ISIA研究的時(shí)間表示意圖
自重構(gòu)是一個(gè)電位驅(qū)動(dòng)的相變過程，包括預(yù)催化劑前期降解、中間步驟和新相的形成。其基本驅(qū)動(dòng)力是在給定電場(chǎng)條件下降低特定氣-液-固或液-固界面電極表面自由能的熱力學(xué)過程。在某些情況下，新形成的相處于非晶態(tài)，被認(rèn)為是催化的真實(shí)活性相。在OER領(lǐng)域中ISIA現(xiàn)象最為常見，而在HER、 ORR、CRR和NRR領(lǐng)域中也有一些報(bào)道。
研究者描述了一個(gè)典型的晶格氧演化反應(yīng)(LOER)誘導(dǎo)的“溶解-再沉積”過程。在相關(guān)電位下，體相MOδ中的M2δ+首先發(fā)生溶解，同時(shí)伴隨著晶格氧形成的δ/2O2，M2δ+與溶液中的OH–進(jìn)行結(jié)合，形成低有序度、組成不確定的可滲透邊界層，這被稱為“含水無定形層”。因此，在一個(gè)連續(xù)的LOER循環(huán)中，體相金屬氧化物動(dòng)態(tài)演化為含水無定形層。這一機(jī)制解釋了LOER與溶解-再沉積過程之間的關(guān)聯(lián)，并為這一過程如何產(chǎn)生ISIA提供了一個(gè)基本的理解。
ISIA的影響因素之：預(yù)催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)
圖4 預(yù)催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)對(duì)ISIA的影響
研究者發(fā)現(xiàn)，BSCF82在堿性溶液中、在OER電位下表面可快速地發(fā)生ISIA，同時(shí)伴隨著Ba2+和Sr2+離子的浸出，以及產(chǎn)生贗電容和OER電流。他們將這種現(xiàn)象歸因于BSCF82具有相對(duì)較高的O p能帶中心，而鈣鈦礦在OER過程中仍處于結(jié)晶態(tài)。他們甚至提出， O p能帶中心應(yīng)高于2.2 eV(相對(duì)于費(fèi)米能級(jí))才能觸發(fā)ISIA。進(jìn)一步地，當(dāng)O p能帶中心明顯高于金屬的d帶中心時(shí)，氧離子具有氧化還原活性，使較強(qiáng)的ISIA在活化過程中繼續(xù)進(jìn)行，其活性大大增強(qiáng)，而對(duì)應(yīng)的氧離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性較低。
圖5 非晶態(tài)到非晶態(tài)的ISIA的示意圖
如前所述，預(yù)催化劑的“亞穩(wěn)態(tài)”特性應(yīng)是ISIA的先決條件。此外，在相結(jié)構(gòu)方面，由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的材料具有亞穩(wěn)態(tài)、大量缺陷與懸空鍵的特點(diǎn)，是以“非晶態(tài)到非晶態(tài)”的方式進(jìn)行ISIA的理想前驅(qū)體。例如，非晶氫氧化鈷納米籠(AH-Co)經(jīng)過多次CV掃描后發(fā)生了徹底的轉(zhuǎn)變，形成了具有豐富的氧空位的非晶氫氧化鈷物種作為活性相，而對(duì)應(yīng)的晶態(tài)前驅(qū)體只能發(fā)生部分非晶化。
在初始階段，在電化學(xué)條件下，前驅(qū)體中的一些可溶性非活性組分(如金屬離子、非金屬離子和有機(jī)配體分子)可能被浸出到電解質(zhì)中，從而導(dǎo)致前驅(qū)體的降解。這種浸出現(xiàn)象不僅有利于ISIA過程的進(jìn)行，而且有助于新相的構(gòu)建。
例如，在ISIA中，金屬成分的浸出是常見的。研究者們發(fā)現(xiàn)尖晶石型Li2Co2O4可有效誘導(dǎo)ISIA來產(chǎn)生非晶態(tài)活性層。它從自發(fā)的脫鋰階段開始，產(chǎn)生Co4+和氧化氧離子(帶電子空穴的氧)。氧空位由氧化晶格氧演化而來，可由電解質(zhì)中的羥基進(jìn)行填充，形成非晶態(tài)表面層。
除了金屬離子，非金屬離子的浸出也可以在ISIA中發(fā)現(xiàn)。研究者們揭示了NiSe2中Se22-可作為模板，反應(yīng)過程中逐漸被氧化、溶解，同時(shí)Ni2+結(jié)合OH–逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)Ni(OH)2/NiOOH。
電解質(zhì)的pH值是影響ISIA的一個(gè)重要因素，它不僅影響前驅(qū)體的降解和電極的重構(gòu)，而且可根據(jù)Pourbaix圖來影響最終的相結(jié)構(gòu)。
為了闡明確切的pH效應(yīng)，研究者們探討了OER催化劑La2Li0.5Ni0.5O4(LLNO)的活化過程。當(dāng)pH從12.5增加到14，LLNO的OER有效電流降低，質(zhì)量損失增加，表明表面降解依賴于pH值，pH值越高，降解越劇烈。對(duì)LiCoPO4、納米Co2P和Co3O4也觀察到類似的現(xiàn)象，與在中性溶液相比，在強(qiáng)堿性溶液中可以形成更厚的非晶區(qū)域。
ISIA通常伴隨著電催化過程的進(jìn)行，各種活性中間體可能會(huì)影響重構(gòu)過程。
例如，在CO2RR過程中，在富含缺陷的超薄Pd納米片上觀察到部分非晶重構(gòu)現(xiàn)象。CO中間體通過覆蓋Pd(111)面來誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)重組，從而降低結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化所需的能量。
由于應(yīng)用電位是整個(gè)過程的驅(qū)動(dòng)力，因此電化學(xué)活化在影響ISIA方面也具有重要作用。
圖9 通過活化過程來實(shí)現(xiàn)ISIA
一般認(rèn)為，非晶結(jié)構(gòu)的特殊性有利于催化過程，重構(gòu)誘導(dǎo)的非晶相是活性增強(qiáng)的原因。與晶體結(jié)構(gòu)相比，非晶結(jié)構(gòu)具有混亂的原子排列和大量的原子錯(cuò)配，使其具有更多缺陷和活性位點(diǎn)，將有利于反應(yīng)物的吸附和轉(zhuǎn)化。
例如，在OER過程中，由于所形成的非晶活性相中Co-O、Co-Co鍵距離減小，有利于消耗快速生成的Co(IV)物種，從而促進(jìn)OER。此外，ISIA還增加了ECSA和活性位點(diǎn)的可利用性，這可能是由于所形成的非晶相是多孔的，允許電解質(zhì)滲透到材料中。
此外，經(jīng)ISIA所形成的非晶結(jié)構(gòu)還具有組成多樣性的優(yōu)點(diǎn)，為催化位點(diǎn)提供了更適宜的配位環(huán)境。例如，在電化學(xué)過程中，在Mn3N2表面、Mn4+輔助下形成含有Mn3+的活性非晶態(tài)MnOx層，通過提供Jahn-Teller扭曲的Mn-O鍵，使O-O鍵具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，有利于OER的進(jìn)行。
ISIA是一個(gè)相變過程，通常伴隨著電極質(zhì)量的變化，可以通過電化學(xué)石英晶體微天平進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)試也可準(zhǔn)確評(píng)估真正的電催化和電極降解的貢獻(xiàn)。這兩種方法的結(jié)合可以使我們對(duì)ISIA的進(jìn)行速率以及它與真實(shí)電催化過程的區(qū)分有一個(gè)基本的了解。
一些常見的ISIA的表征技術(shù)有：原位TEM、原位拉曼光譜、原位XAS光譜、原位XPS光譜等。
In situ self-reconstruction inducing amorphous species: A key to electrocatalysis, Matter,?DOI：10.1016/j.matt.2021.05.025
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.025
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