在全固態(tài)電池（ASSB）中使用鋰金屬負極（LMA）時，會出現(xiàn)微短路行為。研究表明，失效機制涉及固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的機械損傷。然而，關于電極之間的應力串擾及其對全固態(tài)電池微短路行為的影響的全面研究仍然缺乏。

在此，廈門大學楊勇團隊研究了三種具有不同體積變化的正極材料（硫、NCM811和LiCoO₂），并比較了在相同條件下與LMA配對時的短路行為。結果表明，在循環(huán)過程中，硫和NCM811材料的體積變化方向與鋰金屬負極相反。在這種情況下，電極間應力串擾產(chǎn)生的作用力將導致SSE晶界受到更嚴重的破壞。

相比之下，LiCoO₂在循環(huán)過程中與鋰金屬負極的體積變化方向一致，因此對 SSE 的機械損傷相對較弱。最后，作者提出了一種主動壓力控制系統(tǒng)，它有助于減輕應力串擾并提高循環(huán)壽命。

圖1. SSE機械建模

總之，該工作研究了由三種不同正極活性材料組裝的鋰金屬全電池中電極間應力串擾與微短路行為之間的關系。首先，將三種材料在電極和晶體尺度上的應力變化和方向解耦，為有限元模擬提供數(shù)值參考。隨后，采用內(nèi)聚區(qū)模型和牽引分離定律來解釋電極間應力串擾與SSE晶界機械損傷之間的關系。

對于硫和NCM811材料，循環(huán)過程中正極和鋰金屬負極之間相反的體積變化方向導致相同方向的內(nèi)應力合力，進而導致晶界處的應力分布更加不均勻和嚴重的機械損傷。相反，對于LiCoO₂材料，在循環(huán)過程中電極體積變化方向與Li金屬負極一致，導致SSE晶界內(nèi)相對較弱的機械損傷。

結果顯示，全電池可以正常工作幾個周期。這種電化學機械現(xiàn)象源于電化學過程中正負極材料不同的收縮膨脹行為導致的電極應力耦合，導致SSE內(nèi)局部應力集中/累積和裂紋演化。此外，主動壓力控制系統(tǒng)旨在通過“反饋調(diào)整”機制減輕ASSLMB循環(huán)過程中的應力串擾。該系統(tǒng)使S442-Li和NCM811-Li電池能夠穩(wěn)定循環(huán)。因此，該項工作表明電極之間的應力串擾應被視為開發(fā)高性能ASSLMB 的關鍵因素。

圖2. 電池的電化學曲線和壓力調(diào)節(jié)結果

The insight of micro-short circuits caused by electrochemo-mechanical stress crosstalk in all-solid-state Li metal batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103052