清華大學(xué)的王定勝、李亞棟院士等人提出了利用金屬-載體電子相互作用(EMSI)來設(shè)計(jì)HER催化劑。具體地，首先通過DFT計(jì)算，在計(jì)算中采用M1-M2-X (X=C、N、O)模型進(jìn)行探究單原子HER催化劑的最優(yōu)EMSI。在所選擇的催化劑中，發(fā)現(xiàn)具有Rh1-Ti2C2活性位點(diǎn)的Rh1TiC具有最優(yōu)的EMSI。作為概念驗(yàn)證，作者采用改進(jìn)的濕浸漬法、熱處理法合成了一種基于TiC的低負(fù)載Rh單原子催化劑(Rh1-TiC)。根據(jù)理論分析，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電子通過Rh與TiC載體之間的EMSI從鄰近的Ti原子轉(zhuǎn)移到孤立的Rh中心，從而使Rh處于一個(gè)富電子環(huán)境。電化學(xué)測試進(jìn)一步表明，在酸性介質(zhì)中，Rh1-TiC在10 mA cm-2和100 mA cm-2下的過電位分別為22 mV和86 mV。在電解水實(shí)驗(yàn)中，以RuO2為對電極，在過電位為25 mV下質(zhì)量活性高達(dá)54403.9 mA cm-2 mgRh-1，是同等條件下Pt/C的283.1倍。此外，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在10 mA cm-2甚至500 mA cm-2工作24 h后，催化劑的工作電位僅發(fā)生略微變化。相關(guān)工作以《The ?electronic ?metal-support interaction directing ?the design ?of single ?atomic ?site ?catalyst: ?achieving ?high ?efficiency ?towards hydrogen evolution》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖文導(dǎo)讀
圖1 理論設(shè)計(jì)的過程首先通過DFT計(jì)算，找出了單原子催化劑在金屬中心和基底不同組合下的EMSI。在探究過程中，發(fā)現(xiàn)Rh和TiC的結(jié)合表現(xiàn)出不同于其他化合物的電子性質(zhì)。從圖1a中可以看出，在將Rh原子錨定在TiC上后，Rh與Ti之間出現(xiàn)了電子轉(zhuǎn)移(藍(lán)色區(qū)域)。此外，在圖1c中，可以觀察到由EMSI效應(yīng)引起的電子離域程度相對較高，這意味著：在反應(yīng)過程中，Rh1-Ti2C2位點(diǎn)內(nèi)的活性電子將會聚集在吸附的H原子(H*)上，即H*處于富電子環(huán)境(圖1b)。此外，H*與金屬中心之間鍵的局域化程度較高(圖1d)。結(jié)果表明，H*上的電子具有較低的轉(zhuǎn)移勢壘。從圖1e中的靜電勢(ESP)也可以看出，可能的反應(yīng)位置(白圈)位于Rh和Ti。吸附H原子后(圖1f)，由于存在富電子的位點(diǎn)，H原子仍然具有活性，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，這與上述分析一致。為了進(jìn)一步探索EMSI，通過COHP、DOS、吸附能和PDOS進(jìn)一步分析Rh-Ti2C2活性位點(diǎn)上形成了強(qiáng)EMSI。在COHP的費(fèi)米能級下，在-10 eV和-4.5 eV到0 eV之間存在較大的重疊，對應(yīng)于Rh 3d和Ti 3d之間的軌道雜化。在反應(yīng)過程中，由于Rh、Ti和H之間的相互作用，在-8.5 eV附近出現(xiàn)了新的重疊，這表明在HER過程中，EMSI將變得更強(qiáng)。結(jié)果表明，Rh和Ti2C2之間的電子轉(zhuǎn)移變得更快。在HER過程中，Rh上的電子轉(zhuǎn)移到被吸附的H*上，使其帶負(fù)電荷，以便更容易進(jìn)一步吸附下一個(gè)H原子。從圖1i以及支撐信息可以看出，引起強(qiáng)EMSI、高活性的電子是位于dxz軌道上的電子。圖2 結(jié)構(gòu)表征作為概念驗(yàn)證，采用濕法浸漬法、熱處理法制備了Rh1-TiC催化劑。在圖2a中的HADDF-STEM圖像中可觀察到明亮的斑點(diǎn)，這證實(shí)了在TiC納米顆粒上形成了單原子Rh位點(diǎn)。同時(shí)也可以看出，Rh的負(fù)載量相對較低。Rh的K邊FT-EXAFS譜圖進(jìn)一步表明Rh1-TiC中沒有形成Rh顆?；騌h團(tuán)簇。擬合得到Rh1-TiC的Rh-C和Rh-Ti配位數(shù)分別為2.3和2.1。利用XANES和XPS分析Rh原子的電子態(tài)。從圖2b可以看出，Rh1-TiC的白線峰強(qiáng)度和吸收邊位于Rh箔和RhCl3之間，這證明了Rh1-TiC中的Rh原子是帶正電荷(與圖2e-f的XPS結(jié)果一致)，這是由Rh-C/Rh-Ti配位鍵引起的?？傊瑢h1-TiC活性位的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的分析，與理論設(shè)計(jì)相符。圖3 電化學(xué)性能以石墨棒為對電極，評價(jià)了Rh1-TiC在0.5 M H2SO4溶液中的HER活性。如圖3a所示，Rh1-TiC表現(xiàn)出最優(yōu)的HER活性，在10 mA cm-2和100 mA cm-2下的過電位分別為22 mV和86 mV。此外，Rh1-TiC的Tafel斜率為25 mV dec-1(圖3b)，表明Rh1-TiC有效提高了HER動力學(xué)。由EIS譜圖證實(shí)了電子轉(zhuǎn)移速率的變化，這與EMSI效應(yīng)的增強(qiáng)有關(guān)。此外，如圖3d所示，Rh1-TiC的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)比報(bào)道的大多數(shù)單原子催化劑要小得多，并且隨著電流密度的增加而減小，在開始HER后甚至比商業(yè)Pt/C更小。這些變化表明在實(shí)際工作條件下，Rh1-Ti2C2位點(diǎn)的EMSI得到增強(qiáng)，電子轉(zhuǎn)移速率加快。為了考察Rh1-TiC在工作條件下的性能，以RuO2為對電極進(jìn)行了電解水試驗(yàn)。從圖3e可以看出，Rh1-TiC作陰極時(shí)，電耗要小得多，在2 kA m-2時(shí)，甚至比Pt/C的電耗低約20%。此外，在過電位為25 mV下質(zhì)量活性高達(dá)54403.9 mA cm-2 mgRh-1，是同等條件下Pt/C的283.1倍(圖3g)。Rh1-TiC催化劑具有過電位低、高質(zhì)量活性等優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的單原子催化劑，與理論預(yù)測一致。此外，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在10 mA cm-2甚至500 mA cm-2工作24 h后，催化劑的工作電位僅發(fā)生略微變化。圖4 EMSI的進(jìn)一步研究為了進(jìn)一步證明EMSI策略的可靠性，通過改變載體來廣泛調(diào)節(jié)EMSI。Rh原子分別錨定在石墨烯和TiN上，分別記為Rh1-C和Rh1-TiN。圖4a的差分電荷密度顯示，Rh1-TiN的EMSI可能強(qiáng)于Rh1-TiC，而Rh1-C的EMSI較弱。ELF中也可以看到，Rh1-TiC上的Rh和Ti之間的電子離域化程度較高，表明形成更強(qiáng)的EMSI，而Rh1-C則相反。結(jié)果表明，Rh1-TiN上的活性位點(diǎn)對H原子的吸附能力較強(qiáng)，而Rh1-C上的活性位點(diǎn)對H原子的吸附能力較弱，可能導(dǎo)致進(jìn)一步反應(yīng)速度較慢，催化效率較低。為了進(jìn)一步定量分析EMSI，對Rh1-C和Rh1-TiN進(jìn)行分析化學(xué)成鍵特性。由圖4c可以計(jì)算出重疊積分來表示成鍵態(tài)，其中計(jì)算得到Rh1-C為1.61，Rh1-TiC為1.91、Rh1-TiN為2.43?；谝陨系睦碚摲治觯梢钥闯?，只有適當(dāng)?shù)腅MSI才有利于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。
文獻(xiàn)信息
The electronic metal-support interaction directing the design of single atomic site catalyst: achieving high efficiency towards hydrogen evolution,?Angewandte Chemie International Edition,?DOI：10.1002/anie.202107123
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