過(guò)氧化氫（H₂O₂）是一種多功能化學(xué)品，可以用作綠色氧化劑和清潔液體燃料。其中，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)合成H₂O₂具有可持續(xù)性和環(huán)境友好性的優(yōu)點(diǎn)。然而，利用太陽(yáng)能的高成本制約其發(fā)展，而光催化劑成本和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率是影響成本的兩個(gè)關(guān)鍵因素。因此，設(shè)計(jì)具有良好太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率的低成本光催化劑是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)合成H₂O₂的主要挑戰(zhàn)。需注意，提高轉(zhuǎn)換效率在很大程度上依賴于對(duì)納米尺度結(jié)構(gòu)活性關(guān)系的全面機(jī)理理解。在各種光催化劑中，有機(jī)骨架構(gòu)成的聚合物氮化碳（PCN）具有結(jié)構(gòu)易優(yōu)化的優(yōu)點(diǎn)，有助于實(shí)現(xiàn)高效的催化反應(yīng)。因此，只有在設(shè)計(jì)PCN的結(jié)構(gòu)和組成時(shí)，清楚地理解和考慮結(jié)構(gòu)與光催化活性的關(guān)系，才能最大限度地發(fā)揮其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但是，了解整個(gè)光催化過(guò)程仍面臨挑戰(zhàn)，因?yàn)樗婕岸鄠€(gè)連續(xù)的步驟，包括光子吸收/激發(fā)、發(fā)射衰減、光誘導(dǎo)電荷捕獲/分離、電荷傳輸?shù)奖砻婊钚灾行牡?，而每一步都有助于提高整個(gè)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率。此外，對(duì)于光催化2e^–氧還原反應(yīng)（2e^– ORR）中具體的結(jié)構(gòu)特征如何影響每一步的機(jī)理仍具有挑戰(zhàn)性，并且還未探索，而其對(duì)于合理設(shè)計(jì)高效太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)合成H₂O₂系統(tǒng)至關(guān)重要。

2021年6月17日，韓國(guó)浦項(xiàng)科技大學(xué)Wonyong Choi和廣州大學(xué)大灣區(qū)環(huán)境研究院趙玉寶教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們通過(guò)使用含氰胺酸鈉基團(tuán)的聚合物氮化碳（PCN）骨架，通過(guò)2e^–氧還原反應(yīng)（2e^– ORR）實(shí)現(xiàn)了高效的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)合成H₂O₂，其合成H₂O₂的速率達(dá)到了18.7 μmol h^-1 mg^-1，在380 nm處的表觀量子產(chǎn)率也達(dá)到了27.6%。通過(guò)系統(tǒng)地分析了整個(gè)光催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論方法證實(shí)了一些以前未知的結(jié)構(gòu)特征和相互作用。骨架中氰基氨基和吡啶氮配位鈉的結(jié)構(gòu)特征促進(jìn)了光子吸收，改變了骨架的能量圖譜并且提高電荷分離效率，增強(qiáng)分子氧的表面吸附，同時(shí)產(chǎn)生了選擇性的2e^– ORR表面活性位點(diǎn)。特別是，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了O₂和表面之間的電子耦合相互作用，可以增加粒子數(shù)量并延長(zhǎng)激活的淺俘獲電子的壽命。

在以生物量甘油為電子/質(zhì)子供體的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的選擇性2e^– ORR中，含氰胺鹽部分的PCN骨架對(duì)合成H₂O₂具有良好的光活性，是連續(xù)流動(dòng)光反應(yīng)中PCN的24.6倍。將氰胺酸鈉部分引入PCN骨架中引入具有以下多重效應(yīng)：（1）增強(qiáng)光子吸收；（2）改變骨架的能量分布，導(dǎo)致輻射電荷復(fù)合延遲，并改善表面區(qū)域的電子積累；（3）構(gòu)建表面活性位點(diǎn)吸附氧氣；（4）有利于選擇性2e^– ORR。所有這些都對(duì)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)合成H₂O₂性能有協(xié)同作用。需注意，表面吸附氧與PCN-NaCA-2之間的相互作用提高了電子數(shù)量，并延長(zhǎng)了淺層俘獲電子的壽命。該工作表明在設(shè)計(jì)高效的光催化劑時(shí)，應(yīng)考慮光激發(fā)過(guò)程中反應(yīng)物表面的相互作用以及材料的本征激發(fā)特性。

Mechanistic analysis of multiple processes controlling solar-driven H₂O₂ synthesis using engineered polymeric carbon nitride. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24048-1.