Chem. Eng. J.：Bi/Sn雙金屬電極用于CO₂的高性能電化學(xué)還原成甲酸鹽

基于此，天津大學(xué)劉佳等人通過簡(jiǎn)單快速的電沉積策略將雙金屬鉍和錫沉積在銅網(wǎng)上，研究發(fā)現(xiàn)Bi₅Sn₆₀電極（鉍沉積時(shí)間為5分鐘，錫沉積時(shí)間為60分鐘）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，法拉第效率高達(dá)94.8%，在-1.0 V時(shí)，CO的部分電流密度為34.0 mA cm^-2。它表現(xiàn)出634.3 μmol cm^-2?h^-1的甲酸鹽產(chǎn)率，其性能優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的電催化劑。

原因在于該電極的松針狀樹枝狀結(jié)構(gòu)可以提供相當(dāng)大的表面積和大量的活性位點(diǎn)，金屬氧化物/金屬亞穩(wěn)態(tài)界面有利于穩(wěn)定CO₂^?-中間體并抑制析氫反應(yīng)（HER）過程。此外，優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)加強(qiáng)與OCHO^?中間體相關(guān)的路徑，從而促進(jìn)了CO₂向甲酸鹽的轉(zhuǎn)化。該研究為調(diào)節(jié)雙金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)用于CO₂ER開辟了一條新途徑。

Fabrication of Bi/Sn bimetallic electrode for high-performance electrochemical reduction of carbon dioxide to formate. Chem. Eng. J., 2021.

Small：硼摻雜劑誘導(dǎo)富電子鉍用于電化學(xué)CO₂還原，具有高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率

Appl. Catal. B.：使用2 nm氧化錫納米粒子將CO₂連續(xù)電化學(xué)還原為甲酸鹽

基于此，索邦大學(xué)Carlos M.Sánchez-Sánchez等人通過無模板且簡(jiǎn)便的水熱微波輔助方法合成的結(jié)晶和高比表面積SnO₂?NPs（平均直徑為2.4 nm），可作為在流動(dòng)電解槽內(nèi)高電流密度連續(xù)CO₂RR生產(chǎn)甲酸鹽的電催化劑。在300 mA cm^-2下以44.9%的法拉第效率實(shí)現(xiàn)了27 g L^-1的最大甲酸鹽濃度值，操作長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)依舊非常穩(wěn)定。這是迄今為止在等效條件下使用流動(dòng)電解槽和陰極電解液的Sn基電催化劑報(bào)道的最高甲酸鹽濃度值。

Nat. Commun.：準(zhǔn)石墨碳?xì)ふT導(dǎo)的Cu限制促進(jìn)電催化CO₂還原為C₂₊產(chǎn)物

基于此，韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)Gun-Do Lee、大邱慶北科學(xué)技術(shù)學(xué)院Dae-Hyun Nam和韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)Young-Chang Joo等人報(bào)道了一種重建免疫催化劑系統(tǒng)用于催化劑表面穩(wěn)定，其中Cu納米顆粒受到準(zhǔn)石墨碳?xì)さ谋Ｗo(hù)。該碳?xì)佑蒀O (g) – CO₂ (g) – C (s)平衡控制的氣固反應(yīng)在Cu上外延生長(zhǎng)，具有準(zhǔn)石墨鍵合。準(zhǔn)石墨碳?xì)ぐ驳腃u在CO₂還原反應(yīng)過程中穩(wěn)定，為合理的材料設(shè)計(jì)提供了平臺(tái)。

通過摻雜p區(qū)元素可以進(jìn)一步提高C₂₊產(chǎn)物的選擇性，原因在于這些元素調(diào)節(jié)了Cu表面的電子結(jié)構(gòu)及其結(jié)合特性，這會(huì)影響中間結(jié)合和CO二聚化。B改性的Cu在-0.55 V下獲得了68.1%的C₂H₄法拉第效率和44.0%的C₂H₄陰極功率轉(zhuǎn)換效率。而N改性的Cu在329.2 mA cm^-2的部分電流密度下具有82.3%的C₂₊選擇性。其中具有表面穩(wěn)定性和內(nèi)部元素?fù)诫s的準(zhǔn)石墨碳?xì)涌梢詫?shí)現(xiàn)穩(wěn)定的CO₂到C₂H₄?轉(zhuǎn)換超過180小時(shí)，并允許電催化劑在可再生能源轉(zhuǎn)換中的實(shí)際應(yīng)用。研究人員也通過實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算的結(jié)合揭示了B和N摻雜的放大效應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)為獲得表面穩(wěn)定催化劑以促進(jìn)CO₂RR提高多碳產(chǎn)物選擇性提供了新方法。

Quasi-graphitic carbon shell-induced Cu confinement promotes electrocatalytic CO₂?reduction toward C₂₊ products. Nat. Commun., 2021.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24105-9

Angew. Chem. Int. Ed.：通過重構(gòu)的氨基功能化銦-有機(jī)骨架電催化劑將二氧化碳高效電化學(xué)還原為甲酸鹽

基于此，華中科技大學(xué)夏寶玉報(bào)道了一種氨基功能化的銦有機(jī)框架用于電催化二氧化碳還原為甲酸鹽。其固定化的表面氨基增強(qiáng)了二氧化碳的吸收和激活，穩(wěn)定了活性中間體。盡管在電催化過程中功能化銦催化劑不可避免地還原和重建，但該功能化過程增強(qiáng)了催化轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的能力。

Small：N、S配位能否促進(jìn)CO₂RR中的單原子催化劑性能？Fe-N₂S₂-卟啉對(duì)比 Fe-N₄-卟啉

基于此，中國(guó)石油大學(xué)魯效慶和魏淑賢等人以常規(guī)的鐵卟啉（Fe-N₄-卟啉）為探針，將S原子引入N配位（Fe-N₂S₂-卟啉）對(duì)活性位點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu)優(yōu)化。由于費(fèi)米能級(jí)周圍的額外軌道和豐富的Fe d_z² 被S取代后的軌道占據(jù)，N、S配位可以有效地調(diào)整SAC，從而促進(jìn)CO₂RR過程中的中間體質(zhì)子化。

在Fe-N₄-卟啉和Fe-N₂S₂-卟啉上系統(tǒng)地闡明了CO₂RR機(jī)制通過二、六和八電子途徑生成C₁產(chǎn)物。Fe-N₄-卟啉產(chǎn)生最有利的HCOOH產(chǎn)物，極限電位為-0.70 V。Fe-N₂S₂-卟啉對(duì)HCOOH和CH₃OH表現(xiàn)出-0.38和-0.40 V的低極限電位，分別超過了大多數(shù)銅基催化劑和SACs。因此，N、S的配位協(xié)調(diào)作用可能為CO₂RR中的SAC提供較常規(guī)N更好的催化環(huán)境。這項(xiàng)工作證明了Fe-N₂S₂-卟啉是一種高性能的CO₂RR催化劑，并強(qiáng)調(diào)了N、S配位調(diào)節(jié)是微調(diào)高原子分散電催化劑的有效方法。

Small：硫酸根離子誘導(dǎo)的凹面多孔S、N共摻雜碳限制FeC_x納米團(tuán)簇

硫酸根離子誘導(dǎo)的凹面多孔S、N共摻雜碳限制FeC_x納米團(tuán)簇，具有 Fe-N₄位點(diǎn)，可在堿性和酸性介質(zhì)中進(jìn)行氧還原。目前用于氧還原反應(yīng)（ORR）的催化劑中，鉑基催化劑是活性最高的電催化劑，但其高成本和稀缺性阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，大量的工作已經(jīng)在尋求高效率和低成本的非貴金屬基催化劑。為了提高催化劑的催化活性，關(guān)鍵是增強(qiáng)活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性或增加可及活性位點(diǎn)的暴露。

基于此，武漢理工大學(xué)木士春和何大平等人設(shè)計(jì)了一種有效的Fe/S-NC氧還原電催化劑，它限制了大量 FeC_x納米團(tuán)簇與Fe-N₄位點(diǎn)位于凹形多孔S、N共摻雜碳基質(zhì)中。原因在于硫酸根離子在高溫下與源自ZIF-8的碳發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致碳骨架收縮，然后形成具有大量大孔和中孔的凹形結(jié)構(gòu)，這種摻入S的凹面架構(gòu)提供了更大的與電解質(zhì)接觸的面積，促進(jìn)了活性位點(diǎn)的暴露并加速了遠(yuǎn)程傳質(zhì)。因此，具有大量CSC、Fe-N₄和FeC_x納米團(tuán)簇的催化劑（Fe/S-NC）表現(xiàn)出良好的ORR 活性和穩(wěn)定性。

在堿性介質(zhì)中，最佳催化劑（Fe/S₂-NC）的半波電位為0.91 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過商業(yè)鉑碳（0.85 V），而在酸性介質(zhì)中，半波電位達(dá)到0.784 V，與鉑碳（0.812 V）相當(dāng)。此外，對(duì)于鋅空氣電池而言，F(xiàn)e/S₂-NC（170 mW cm^-2）優(yōu)于鉑碳（108 mW cm^-2）的出色峰值功率密度也凸顯了其巨大的應(yīng)用潛力。這種用硫酸根離子原位S摻雜和直接成孔的方法為開發(fā)和設(shè)計(jì)具有成本效益的非貴金屬氧還原催化劑開辟了新的方向。

Sulfate ions induced concave porous S-N Co-doped carbon confined FeC_x?nanoclusters with Fe-N₄?sites for efficient oxygen reduction in alkaline and acid media. Small, 2021.

ACS Catal.：CO₂在Ni-Zn金屬間化合物催化劑上直接催化轉(zhuǎn)化合成一元羧酸

研究人員發(fā)現(xiàn)在高達(dá)900°C的溫度下煅燒過程中，Ni相互擴(kuò)散進(jìn)入ZnO相、Zn進(jìn)入NiO相，還原過程中形成Ni-Zn金屬相，產(chǎn)生了Ni-Zn金屬間化合物/富鋅Ni_xZn_yO催化劑。富鋅Ni_xZn_yO相中的大量氧空位促進(jìn)了CO₂的吸附，CO₂吸附物質(zhì)（即碳酸鹽、碳酸氫鹽和甲酸鹽）和氣態(tài)CO的存在表明 RWGS反應(yīng)將CO₂轉(zhuǎn)化為CO，CO被氫化為甲?；镔|(zhì)，然后成為表面吸附的(^*CH₃)_n物種。AA和PA是通過CO₂與表面吸附的(^*CH₃)_n物質(zhì)直接C-C偶聯(lián)產(chǎn)生的。CO₂轉(zhuǎn)化率和一元羧酸選擇性在運(yùn)行中保持長(zhǎng)達(dá)216小時(shí)，并且在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試期間保持Ni-Zn金屬間化合物/富鋅Ni_xZn_yO催化劑的形態(tài)和相結(jié)構(gòu)，這表明Ni-Zn金屬間化合物催化劑的穩(wěn)健性。

Synthesis of monocarboxylic acids via direct CO₂?conversion over Ni-Zn intermetallic catalysts. ACS catal., 2021.