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【DFT+實(shí)驗(yàn)】戴啟洲/侯陽(yáng)Nano Energy：缺電子釕團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)安培級(jí)電流密度析氫

氫氣(H₂)具有較高的能量密度和環(huán)境友好特性，被認(rèn)為是替代化石燃料的合適能量載體。在各種析氫技術(shù)中，堿性條件下的電解水具有產(chǎn)物純度高、零碳排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前景的析氫技術(shù)。值得注意的是，電催化劑在堿性電解質(zhì)中的析氫反應(yīng)(HER)性能強(qiáng)烈地依賴(lài)于水解離過(guò)程和隨后的氫結(jié)合過(guò)程。

為了克服堿性HER過(guò)程遲緩的動(dòng)力學(xué)，合理設(shè)計(jì)堿性HER催化劑，優(yōu)化水解離和H吸附/脫附的能壘至關(guān)重要。作為鉑族元素的釕(Ru)具有較低的價(jià)格和快速H吸附的能力，是一種有潛力的HER催化劑。雖然Ru和H原子之間的強(qiáng)相互作用有利于H吸附，但過(guò)于強(qiáng)的Ru-H鍵反而阻礙了H脫附效率，導(dǎo)致催化劑在堿性介質(zhì)中的HER性能不理想。

因此，考慮到H原子的吸附/脫附平衡對(duì)Ru基HER電催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，浙江工業(yè)大學(xué)戴啟洲和浙江大學(xué)侯陽(yáng)(共同通訊)等人在計(jì)算結(jié)果的指導(dǎo)下，制備了一種尺寸小于2 nm的三維Ru團(tuán)簇催化劑，該團(tuán)簇被固定在球形碳?xì)ぐ腘i顆粒(Ru/Ni@C)上。

為了研究Ru/Ni@C的電催化HER活性，本文采用典型的三電極體系，在飽和Ar的1.0 M KOH電解質(zhì)中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，并與Ni@C、商業(yè)Pt/C和Ru/C進(jìn)行了對(duì)比。在10 mA cm^-2的電流密度下，Ni@C表現(xiàn)出較差的HER活性，其過(guò)電位高達(dá)231 mV。而商業(yè)Ru/C在10 mA cm^-2下表現(xiàn)出一定的HER活性，其過(guò)電位為71 mV。相反，Ru/Ni@C表現(xiàn)出十分出色的HER活性，降低了15 mV的過(guò)電位(10 mA cm^-2)，這表明Ru團(tuán)簇和碳?xì)?nèi)的Ni NPs的強(qiáng)相互作用有助于Ru/Ni@C展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

值得注意的是，Ru/Ni@C的堿性HER活性甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C。對(duì)于和其他已經(jīng)報(bào)道的基于貴金屬的堿性HER電催化劑相比，Ru/Ni@C是最先進(jìn)的HER催化劑之一?？紤]到Ru/Ni@C的工業(yè)應(yīng)用，催化劑的電催化活性和在高電流密度下的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的因素。令人滿(mǎn)意的是，達(dá)到1.0 A cm^-2的安培級(jí)電流密度，Ru/Ni@C只需要309 mV的低過(guò)電位，這比其他對(duì)比催化劑的過(guò)電位都要小得多，這表明Ru/Ni@C的HER活性較好。更加令人印象深刻的是，Ru/Ni@C只需要452和585 mV的低過(guò)電位，就可以實(shí)現(xiàn)2.0和3.0 A cm^-2的更高電流密度，這表明Ru/Ni@C在工業(yè)應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

為了更好地理解Ru/Ni@C中活躍的Ru團(tuán)簇增強(qiáng)HER活性的潛在機(jī)制，本文進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。Bader電荷結(jié)果表明，在Ru/Ni@C中引入Ru團(tuán)簇后，更多的電子被轉(zhuǎn)移出Ru團(tuán)簇，而Ni NP則接收了這些電子，這意味著電荷在Ru團(tuán)簇處發(fā)生了重新分布，促進(jìn)了對(duì)Ru團(tuán)簇活性的微妙調(diào)節(jié)。為了進(jìn)一步闡明Ru/Ni@C中電子環(huán)境的改變，本文還計(jì)算了PDOSs。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Ru/Ni@C和Ni@C的d帶中心相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)分別為-1.66 eV和-1.62 eV，這說(shuō)明引入Ru團(tuán)簇后，d帶中心離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)。這種下降表明H中間體和活性位點(diǎn)之間的相互作用減弱，從而促進(jìn)了氫氣從Ru/Ni@C表面的脫附。此外，Ni@C的水吸附能(ΔG_H2O)高達(dá)3.48 eV，這阻礙了水解離形成H中間體，進(jìn)而導(dǎo)致了遲緩的HER動(dòng)力學(xué)。

相反，Ru/Ni@C的ΔG_H2O下降到-1.07 eV，這表明引入的Ru團(tuán)簇有效地?cái)嗔袶O-H鍵形成H中間體。此外，與Ni@C(2.82 eV)相比，Ru/Ni@C的H中間體結(jié)合自由能(ΔG_H*)為0.62 eV，更接近最優(yōu)值。因此，根據(jù)理論計(jì)算和原位測(cè)試結(jié)果可以合理地得出結(jié)論：Ru/Ni@C中的Ru團(tuán)簇將電子轉(zhuǎn)移到碳?xì)?nèi)的Ni NPs，從而形成了缺電子的Ru位點(diǎn)，進(jìn)而降低了水解離能壘，優(yōu)化了質(zhì)子在Ru/Ni@C上的吸附，最終促進(jìn)了整個(gè)堿性HER過(guò)程?？傊?，這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)具有強(qiáng)電子-金屬-載體相互作用的高活性團(tuán)簇催化劑提供了一種有價(jià)值的策略。

Theory-guided Design of Electron-deficient Ruthenium Cluster for Ampere-level Current Density Electrochemical Hydrogen Evolution, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108694.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108694.

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