盡管異質(zhì)催化劑在工業(yè)中廣泛流行，但它們的改進(jìn)通常是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)過(guò)程，合理設(shè)計(jì)的例子仍然極少。理性設(shè)計(jì)部分受到大多數(shù)異質(zhì)催化劑的巨大復(fù)雜性的阻礙，這些催化劑通常由金屬納米顆粒（NP）組成，這些納米顆粒暴露出廣泛的活性位點(diǎn)，反應(yīng)物可以與之相互作用和反應(yīng)，金屬NPs也可以在反應(yīng)條件下重組。降低金屬NP復(fù)雜性的一種方法是將活性位點(diǎn)減少為單個(gè)原子。然而，氧化物基底的異質(zhì)性和局域環(huán)境的適應(yīng)性使這些材料的合理設(shè)計(jì)也具有挑戰(zhàn)性。單原子合金（SAA）是單原子催化劑的子類，由原子分散在第二金屬宿主中的活性摻雜金屬組成。許多SAA對(duì)各種反應(yīng)都是活性的、選擇性和魯棒的，因?yàn)榛旌蠠崃W(xué)有利于摻雜劑在惰性較強(qiáng)、選擇性較強(qiáng)的基體中的原子分散。此外，SAA中活性位點(diǎn)的定義明確，這些位置已在模型和NP系統(tǒng)中都進(jìn)行了原子解析，這使得可以用理論明確地建模它們的行為。美國(guó)塔夫茨大學(xué)E. Charles H. Sykes和英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院Michail Stamatakis進(jìn)行合作在Science發(fā)表論文，進(jìn)行了單原子合金丙烷脫氫催化劑的第一性原理設(shè)計(jì)。在理論預(yù)測(cè)的指導(dǎo)下，作者提出了一種RhCu SAA催化劑的合理設(shè)計(jì)，用于丙烷脫氫生成丙烯和氫兩種有價(jià)值的化合物。作者對(duì)該反應(yīng)的SAA組合的理論篩選始于對(duì)甲烷的C-H激活性能，甲烷是建立C-H激活趨勢(shì)的最簡(jiǎn)單探針分子。使用密度泛函理論（DFT）來(lái)確定（i）第一次C-H裂變的活化能和（ii）分離能，分離能反映了摻雜原子從表面層遷移到宿主金屬體相的傾向。在所有篩選的SAA組合中，摻Rh合金的C-H激活能量最低（圖1A）。事實(shí)上，這些C-H活化能類似于純過(guò)渡金屬（Pt和Rh）和工業(yè)上相關(guān)的Pt3Sn（111）（2×2）金屬間合金。然而，在三種摻雜Rh SAA中，當(dāng)反應(yīng)中間體存在時(shí)，RhCu（111）具有最有利的混合焓和分離能。具體到混合焓，與Cu（111）表面中形成二聚體或三聚體的孤立Rh原子相關(guān)的能量變化是正的（>0.16 eV），表明單個(gè)Rh原子的熱力學(xué)穩(wěn)定性大于Cu宿主中的Rh簇，這使得RhCu成為有前途的SAA催化劑。之后作者用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這些預(yù)測(cè)，這些結(jié)果為設(shè)計(jì)一種高活性、選擇性和耐焦的RhCu納米顆粒催化劑提供了依據(jù)，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)低溫非氧化丙烷脫氫。圖文詳情
圖1. C-H活化SAA催化劑的理論篩選
圖2. 模型系統(tǒng)研究表明，RhCu(111) SAAs促進(jìn)了低溫C-H活化
圖3. RhCu SAAs上丙烷脫氫
原文鏈接
First-principles design of a single-atom?alloy propane dehydrogenation catalyst. Science 372 (6549), 1444-1447.
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