通過光合作用生產H₂O₂，特別是不使用犧牲劑的H₂O₂光合作用，由于利用天然豐富的水和空氣中的氧氣作為原料，以太陽光作為能源輸入，被認為是綠色可持續(xù)的方法之一。作為一類新型的無金屬晶體聚合物，共價有機框架材料(COFs)能夠形成合適的中間體并抑制H₂O₂生成的副反應，近年來在H₂O₂光合作用領域顯示出巨大的應用前景。COF中光生電荷的形成或分離效率較低嚴重制約了H₂O₂光催化產生的高效率。構建異質結和摻雜單原子等界面調控策略有利于增強光催化劑的光激發(fā)和電荷分離/轉移，但其合成過程步驟多、過程復雜且耗時耗能。因此，開發(fā)一種簡單且經濟的策略來提高COF的光生電荷的產生和分離而不引入嚴重的副反應是實現(xiàn)H₂O₂光合作用大規(guī)模應用的關鍵，但其仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，北京大學童美萍課題組通過在COF中引入適量的苯基作為電子給體，成功制備出一種供體-受體COF，在不使用犧牲劑的情況下，實現(xiàn)了水、空氣和太陽光直接光催化產生H₂O₂。研究發(fā)現(xiàn)，弱的分子內極性限制了光生電荷分離，而過強的分子內極性通過減弱π共軛效應抑制了光生電荷的形成，同時降低了光穩(wěn)定性。

本文設計合成的具有最佳分子內極性的COF(COF-N32)能夠促進光生電荷的形成和解離，從而在不添加任何犧牲劑的情況下，在水溶液中獲得高且穩(wěn)定的H₂O₂產率(605 μmol g^-1 h^-1)和0.31%的光化學效率。即使在自然光照射下，COF-N32也能在自來水、河水和海水等實際水樣中高效產生H₂O₂。

此外，COF-N32可以組裝成器件，在自然太陽光照射下具有高的光催化穩(wěn)定性。更重要的是，生成的H₂O₂水溶液(無需進一步分離)可以直接用于水凈化，表明COF-N32具有巨大的應用潛力。

原位光譜和理論計算表明，在H₂O₂光合作用過程中，具有最佳分子內極性的COF-N32中合適的N 2p態(tài)和C 2p態(tài)分別降低了H₂O活化和氧還原的能壘，從而提高了COF-N32的光催化生產H₂O₂的效率。綜上，該項研究通過調控分子內極性促進了光催化H₂O₂的生產，也為用于高效生產H₂O₂的COFs的設計提供了理論依據(jù)。

Covalent Organic Frameworks for Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water, Air and Sunlight. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40007-4