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【DFT+實驗】中科大高敏銳JACS：無懼氨！Cr-MoNi4助力陰離子交換膜燃料電池

成果簡介

通過燃料電池（fuel cells）將氫化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能具有高效率和環(huán)保優(yōu)勢，但需要超純氫氣（超過99.97%），否則電極催化劑，通常是碳負載鉑（Pt/C），將被氨（NH₃）等雜質(zhì)氣體毒害?；诖?，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授（通訊作者）等人報道了電化學(xué)和操作氧化物衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）對高性能鎳-鉬合金（MoNi₄）HOR催化劑和Pt/C的測量，結(jié)果表明氨（NH₃）在陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）陽極上具有顯著的中毒效應(yīng)。通過鉻（Cr）摻雜MoNi₄，制備了Cr-MoNi₄，不僅產(chǎn)生了富電子態(tài)，而且還產(chǎn)生了一個下移的d帶中心，從而減弱了NH₃的吸附，表現(xiàn)出顯著的NH₃電阻率。

測試發(fā)現(xiàn)，Cr-MoNi₄催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐NH₃性能。在2 ppm的NH₃存在下，連續(xù)電壓循環(huán)10000次后，無明顯的活性衰減。更重要的是，在實際的AEMFC中，即使在陽極提供NH₃(10 ppm)/H₂時，該催化劑在0.7 V下也能保持95%的初始峰值功率密度和88%的初始電流密度，遠遠超過Pt/C催化劑的61%和57%。實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，Cr改性劑不僅能形成富電子態(tài)，抑制孤對電子給能，還能使d-帶中心降階，抑制d-電子回給能，協(xié)同減弱NH₃吸附。

研究背景

燃料電池是一種無污染的能源，通過氫氣（H₂）的電化學(xué)氧化產(chǎn)生電力，其中水和熱是唯一的副產(chǎn)品。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）技術(shù)已應(yīng)用于燃料電池汽車，但需使用大量的鉑族金屬（PGM）催化劑。陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）可以使用不含PGM的催化劑，因為它的堿性環(huán)境腐蝕性較小，從而極大提高了成本。然而，PGM催化劑上的陽極氫氧化反應(yīng)（HOR）在堿中是緩慢的，比在酸中慢100倍。如果提供受污染的H₂，則同時出現(xiàn)催化劑中毒和HOR動力學(xué)緩慢的問題，導(dǎo)致AEMFC性能非常差。因此，對HOR催化劑的抗中毒能力提出了嚴(yán)格的要求。

此外，對NH₃中毒不敏感的催化劑的探索很少，盡管H₂進料中微量的NH₃會嚴(yán)重降低燃料電池的性能。鑒于NH₃具有相當(dāng)大的中毒作用，國際燃料電池標(biāo)準(zhǔn)化組織將H₂中的NH₃雜質(zhì)定為0.1 ppm，因此開發(fā)允許H₂與高濃度NH₃一起使用的HOR催化劑將極大降低凈化成本。目前，PEMFCs中NH₃中毒的機理仍存在爭議。同時，當(dāng)前很少報道關(guān)于NH₃對AEMFCs性能的影響。

圖文導(dǎo)讀

驗證與表征

作者推測，適當(dāng)選擇修飾單元可以抑制σ_N-H→d供給，d→σ_*N-H反向供給，或兩者兼而有之。一般來說，改性單元被期望調(diào)節(jié)表面過渡金屬的d帶填充，從而影響NH₃的結(jié)合。作者認為，加入電負性比Ni小的金屬元素可以提供電子，從而形成富電子態(tài)。密度泛函理論（DFT）計算預(yù)測，在這些元素中，Cr由于其異常負的摻雜形成能E_d，更容易摻雜到MoNi₄合金中。XPS分析發(fā)現(xiàn)，Ni 2p_3/2特征的結(jié)合能從853.6 eV下降到852.8 eV，表明添加Cr后電子向Ni位點轉(zhuǎn)移。EXAFS光譜顯示，Cr-MoNi₄中Ni-金屬鍵的長度略短，可能是由于Cr原子的尺寸比Ni大，從而對Cr-MoNi₄產(chǎn)生了應(yīng)力。測試發(fā)現(xiàn)，Pt/C的零電荷電位（PZC）值為0.82 V，是最小值，表明其界面水的重組勢壘最低，有利于質(zhì)子和氫氧化物轉(zhuǎn)移，從而增強堿性HOR。

圖1. NH₃吸附機理和Cr改性劑。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征和表面分析

催化性能

當(dāng)施加過電位時，Cr-MoNi₄的HOR電流比MoNi₄和商用Pt/C催化劑的HOR電流增加得更快。因此，Cr-MoNi₄的半波電位（E_1/2）僅為12.6 mV，MoNi₄的E_1/2值為15.0 mV，Pt/C催化劑的E_1/2值為14.0 mV，表現(xiàn)出最好的HOR動力學(xué)。隨著NH₃濃度的增加，Cr-MoNi₄催化劑受到的影響較小，而在相同的測試條件下，Pt/C催化劑受到的毒害較大。結(jié)果表明，Cr-MoNi₄催化劑在10 ppm NH₃存在下具有良好的HOR活性，可以極大降低凈化成本。

在10000次循環(huán)后，Cr-MoNi₄催化劑在1 mA cm^-2和2 ppm NH₃下分別需要9和9.5 mV的過電位，而Pt/C催化劑在沒有NH₃的情況下，在1 mA cm^-2下，經(jīng)過10000次循環(huán)后，需要過電位為10.8 mV，在2 ppm的NH₃存在下過電位進一步增加到14 mV，表明其具有優(yōu)異的長期耐用性，無論是否有NH₃污染。經(jīng)過2 ppm NH3循環(huán)10000次后，廢棄Cr-MoNi₄的組成和結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。當(dāng)H₂中的NH₃濃度從2 ppm增加到10 ppm時，Cr-MoNi₄ AEMFC的峰值功率密度達到477 mW cm^?2，從初始值的98%下降到95%。在0.7 V下，該燃料電池的電流密度為556 mA cm^-2，在10ppm的NH₃下，該電流密度衰減到僅為初始值的88%。Pt/C AEMFC在0.7 V下的峰值功率密度為1.29 W cm^-2，電流密度為1.27 A cm^-2。當(dāng)NH₃濃度為10ppm時，兩個性能指標(biāo)分別顯著下降至初始值的61%和57%。結(jié)果表明，Cr-MoNi₄催化劑比目前最先進的Pt/C催化劑具有更好的耐NH₃性能。

圖3. HOR性能和NH₃耐受能力

圖4. NH₃吸附減弱的機理

機理研究

態(tài)密度（DOS）結(jié)果顯示，加入Cr后，MoNi₄(121)的d-帶中心負移動了約0.28 eV。Cr-MoNi₄(121)的下d波段中心與實驗結(jié)果一致，指向一個受抑制的d→σ_*N?H反向供給。在Cr摻雜物周圍的差分電荷密度圖顯示，電子從Cr轉(zhuǎn)移到附近的Ni原子，并表明d帶填充增加。此外，Bader電荷分析顯示，Cr-MoNi₄(121)中的Ni電子數(shù)從10.14增加到10.26，而Cr電子數(shù)從12減少到11.44。作者預(yù)測，加入Cr后MoNi₄的富電子態(tài)，Cr可以抑制σ_N?H→d的共計。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者較了Cr-MoNi₄(121)與MoNi₄(121)和Pt(111)的NH₃吸附能（E_NH3）。結(jié)果顯示，對比Pt(111)（-0.98 eV），MoNi₄(121)表面的NH₃吸附強度（-0.89 eV）略低。在將Cr添加到MoNi₄(121)后，發(fā)現(xiàn)表面的NH₃結(jié)合明顯減弱（-0.54 eV），沒有檢測到NH₃吸附的跡象。

圖5. DFT計算

文獻信息

Efficient NH₃-Tolerant Nickel-Based Hydrogen Oxidation Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06903.

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