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楊貴東/林波Appl. Catal. B：B介導(dǎo)FeS2調(diào)控d帶中心，提高eNRR性能

電催化固氮是一種前景廣闊的常溫合成氨方法。而氮?dú)庵芯邆涓叻€(wěn)定性的N≡N鍵解離成為限制合成氨性能的關(guān)鍵。為此，近日西安交通大學(xué)大學(xué)楊貴東教授和林波副教授等人報(bào)道了一種非金屬B介導(dǎo)的FeS₂（B-FeS₂），用于eNRR。表現(xiàn)出高氨產(chǎn)率（1.56 mmol·g^-1-h^-1）和12.6%的法拉第效率。這種由B介導(dǎo)調(diào)控d帶中心的策略為設(shè)計(jì)高效電催化劑提供了獨(dú)特的見解。

VASP解讀

通過DFT計(jì)算了FeS₂和B-FeS₂的功函數(shù)、投影電子態(tài)密度（PDOS）、投影晶體軌道哈密頓漢姆爾頓（pCOHP）、bader電荷、差分電荷、吸附能和吉布斯自由能，進(jìn)一步說明B介導(dǎo)與FeS2的d帶中心變化之間的關(guān)系。

B-FeS₂的功函數(shù)（4.49 eV）低于FeS₂的（4.89 eV），表明B介導(dǎo)可以有效降低FeS₂的功函數(shù)，從而促進(jìn)B-FeS2的費(fèi)米能級和d帶中心能級變高。B-FeS₂具有更高的E_d能級，表明B-FeS₂中Fe位點(diǎn)上高能電子結(jié)合能變?nèi)?，因此更多高能電子可以參與eNRR反應(yīng)。

通過計(jì)算FeS₂和B-FeS₂中Fe 3d的PDOS，B原子促進(jìn)Fe位點(diǎn)自旋向上的電子幾乎上移至FeS₂的費(fèi)米能級，進(jìn)而調(diào)控B-FeS₂的d帶中心向上偏移了0.13 eV。本文計(jì)算了B-FeS₂的pCOHP在費(fèi)米能級附近，游離N₂的反鍵軌道未填充電子，但在B-FeS₂表面吸附的N₂的反鍵軌道顯示出明顯的電子填充狀態(tài)，表明N₂被活化。此外，與游離N₂（22.83 eV）相比，B-FeS₂表面吸附N₂的絕對ICOHP值（21.64 eV）較低，表明B-FeS₂的電子可以有效地轉(zhuǎn)移到N的反鍵軌道以活化N₂。

Fe的3d軌道可以與N₂的π^?軌道雜化，從而形成部分占據(jù)的3d-π^?（occ）軌道，F(xiàn)e 3d軌道的電子轉(zhuǎn)移到N₂的空π^?軌道，進(jìn)而活化N₂的N≡N鍵。此外，其他形成的未占據(jù)的3d-π^?（unocc）反鍵軌道位于費(fèi)米能級上方，提高了N₂對B-FeS₂中Fe位點(diǎn)的吸附強(qiáng)度。在N₂被活化后，^?N₂可以與反應(yīng)溶液中的H⁺反應(yīng)形成^?NNH。Fe的3d軌道與^?NNH的π^?軌道重疊，進(jìn)一步削弱了N₂的N≡N三鍵。此外，3d-σ（occ）軌道鍵合態(tài)約為0.15 eV，小于N的δ軌道，表明N₂被活化。因此，在隨后的連續(xù)加氫過程中，F(xiàn)e和H原子可以持續(xù)地向N₂的空π^?軌道提供電子，從而促進(jìn)N₂加氫生成氨的過程。

為了進(jìn)一步證明Fe促進(jìn)活化N₂，計(jì)算N₂在Fe上吸附的bader電荷和差分電荷。與N₂吸附到的FeS₂上相比，負(fù)電荷主要集中在吸附的N₂上。此外，F(xiàn)e和N₂之間存在電荷轉(zhuǎn)移，這表明Fe將電子轉(zhuǎn)移到N₂的空π^?軌道。N₂的孤立電子對轉(zhuǎn)移到Fe的空d軌道中，從而活化了N₂的N≡N鍵并提高了eNRR性能。經(jīng)過B介導(dǎo)后，F(xiàn)e的Bader電荷從0.645 |e|變?yōu)?.502 |e|，表明B原子調(diào)控了Fe的電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算了FeS₂和B-FeS₂中Fe吸附的N₂的Bader電荷和N≡N三鍵的鍵長。吸附在FeS₂上的N₂的Bader電荷為0.351 |e|，在B-FeS₂上，Bader電荷顯著增加至0.499 |e|，表明N₂在B-FeS₂上被明顯活化。

根據(jù)上述所有計(jì)算結(jié)果，B介導(dǎo)改變了Fe的自旋軌道并促進(jìn)FeS₂的d帶中心上移，因此在Fe和N之間引起了強(qiáng)d-π^?相互作用，進(jìn)而活化了N≡N鍵。這種通過B原子介導(dǎo)的調(diào)控d帶中心策略是活化反應(yīng)物分子并提高催化活性的有效手段。

D-band center modulation of B-mediated FeS2 to activate molecular nitrogen for electrocatalytic ammonia synthesis. Appl. Catal. B, 2023, DOI: /10.1016/j.apcatb.2023.123474.

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