大家知道在藥物開發(fā)中，計算機輔助的藥物分子設計已經(jīng)是非常普遍的研究手段?？紤]到現(xiàn)在計算化學的不斷發(fā)展，通過理論計算的方式來對材料的性能進行預測和機理探索已經(jīng)是一個很明顯的趨勢。

事實上，計算輔助催化劑的設計也在過去的一二十年取得了不小的進展，在催化類頂刊文章中，80%以上的工作使用DFT方法進行機理探究或材料預測。計算模擬給實驗工作者們提供了更有價值的“情報”，讓催化研究更加的“有的放矢”。

我們整理出頂刊發(fā)布的10篇計算輔助催化的優(yōu)質(zhì)工作，您也可以關注近期推送，獲取更多計算輔助實驗的信息。

1. 韋世強＆路軍嶺NatureCommunications：球差+XAFS+DFT，一套漂亮的催化組合拳！

基于ALD技術的自限反應特性，通過Bottom–up路徑精確控制合成了穩(wěn)定的Pt2雙原子復合石墨烯結(jié)構(gòu)催化劑。以球差矯正透射電子顯微鏡，X-ray 吸收精細結(jié)構(gòu)光譜，結(jié)合理論計算，確定了催化劑的結(jié)構(gòu)。隨后研究了催化劑在氨硼烷水解脫氫反應中的性能，反應機制以及雙原子簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

使用密度泛函理論（DFT）計算模擬單原子的存在狀態(tài)及其與載體的相互作用，特別是比較了單原子催化劑Pt1/Graphene和雙原子催化劑Pt2/Graphene的區(qū)別。計算表明，Pt2/Graphene-R的頂部Pt原子對AB和H₂的吸附相對Pt1單原子較弱，這些因素使其具有優(yōu)異的催化性能。

Yan H, Lin Y, Wu H, et al. Bottom-up precise synthesis ofstable platinum dimers on graphene[J]. Nature communications, 2017, 8(1): 1070.

2．北大馬丁團隊Nature: 首次利用Pt/α-MoC催化劑實現(xiàn)低溫甲醇/水反應產(chǎn)氫

北京大學馬丁與中國科學院大學周武、山西煤化所/中科合成油溫曉東以及大連理工大學石川研究團隊研制了雙功能Pt/MoC甲醇液相重整制氫復合催化劑體系，利用程序升溫滲碳工藝將甲烷和氫氣同各種前驅(qū)體混合在一起，制成多種鉑改性的碳化鉬催化劑。

研究人員借助第一性原理計算進一步研究Pt/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)和電子特性以及反應機理。模擬計算結(jié)果表明，α-MoC和鉑之間確實具有更為強烈的相互作用，并且原子級分散的Pt物種的幾何結(jié)構(gòu)最大化了Pt/α-MoC的暴露活性界面，有效提高了反應的活性位點密度。

Lin L, Zhou W, Gao R, et al. Low-temperature hydrogenproduction from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts[J]. Nature, 2017, 544(7648): 80.

3. TobiasRitter課題組 Nature：Pd催化惰性芳香烴的C-H鍵氟化

Tobias Ritter課題組成功實現(xiàn)了無導向基參與的惰性芳香烴C-H鍵的氟化反應，通過催化量的Pd(II)絡合物與N-F型親電氟化試劑現(xiàn)場生成活性更高的氟化Pd(IV)物種，并在溫和的條件下與多種缺電子或富電子芳香烴發(fā)生C-H鍵氟化反應，生成鄰位和對位取代的氟代芳香烴產(chǎn)物。作者對該反應提出了三種可能的機理，DFT計算確定了最佳的反應路徑，即經(jīng)歷過渡態(tài)TS的單電子轉(zhuǎn)移/氟負離子遷移/單電子轉(zhuǎn)移機理。

Yamamoto K, Li J, Garber J A O, et al. Palladium-catalysedelectrophilic aromatic C–H fluorination[J]. Nature, 2018, 554(7693):511.

4. 王丹課題組 Nature chemistry：sp雜化氮摻雜的少層石墨炔用于ORR電催化性能

中科院過程所王丹、Nailiang Yang以及中科院化學所李玉良、北京師范大學朱嘉等人合作，報道了一種sp雜化氮摻雜的少層石墨炔，實現(xiàn)了全方位的高效ORR電催化性能。研究表明，這種sp-N摻雜的石墨炔在ORR測試中，無論是峰值電勢、半波電勢還是電路密度，都有優(yōu)異的效果。在堿性條件下，其活性可媲美商業(yè)Pt/C,且動力學更快；在酸性條件下，活性較商業(yè)Pt/C略遜一籌，但是已經(jīng)完勝其他非金屬材料。

DFT計算表明，sp-N比pyri-N 和grap-N具有更大的負電荷密度，從而導致相鄰C原子具有更大的正電荷密度，最終加速催化劑表面的O₂吸附和電子傳遞，實現(xiàn)更高的催化活性。

Zhao Y, Wan J, Yao H, et al. Few-layer graphdiyne doped withsp-hybridized nitrogen atoms at acetylenic sites for oxygen reductionelectrocatalysis[J]. Nature chemistry, 2018: 1.

5. 孫學良課題組 NatureConmmunications：鉑單原子和納米簇催化氫析反應

加拿大西安大略大學孫學良教授，麥克馬斯特大學GianluigiA. Botton，北京計算科學研究中心劉利民等人利用原子層沉積技術生產(chǎn)鉑單原子和納米簇催化劑。該研究使用ALD技術制備了由N摻雜石墨烯上做載體的用于HER的新型Pt催化劑。Pt催化劑的尺寸范圍從單原子，亞納米簇，到納米顆粒，其通過調(diào)節(jié)ALD循環(huán)的數(shù)量精確控制。與商業(yè)Pt / C催化劑相比，單個Pt原子和原子簇顯示出異常高的HER活性和穩(wěn)定性。單一Pt原子和原子簇的顯著性能源于它們的小尺寸，以及N摻雜石墨烯上的單個Pt原子的吸附的獨特電子結(jié)構(gòu)，并通過XANES和DFT分析所證實。這項工作為基于單Pt原子和原子簇的高活性和穩(wěn)定性的下一代催化劑的設計提供了新的方法，具有降低商業(yè)貴金屬催化劑的高成本的巨大潛力。

Cheng N, Stambula S, Wang D, et al. Platinum single-atom andcluster catalysis of the hydrogen evolution reaction[J]. Nature communications,2016, 7: 13638.

6.郭少軍＆黃小青Nature communications：Pt-Co納米線高效ORR性能

郭少軍和黃小青合作報道了一種新型的多級結(jié)構(gòu)Pt-Co合金納米線，具有良好的電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。富鉑的高指數(shù)晶面和有序的間金屬結(jié)構(gòu)，賦予其高效的ORR和乙醇氧化催化性能。這種Pt-Co納米線對于ORR的比活性和質(zhì)量活性分別是商業(yè)Pt/C催化劑的39.6倍和33.7倍。DFT計算表明，ORR的活性主要來源于PtCo納米線中[110]和[310]]高指數(shù)晶面的空心位點。

Bu L, Guo S, Zhang X, et al. Surface engineering ofhierarchical platinum-cobalt nanowires for efficient electrocatalysis[J].Nature communications, 2016, 7: 11850.

7. 鐘良樞＆孫予罕Nature：Co₂C用于合成氣直接合成烯烴

鐘良樞和孫予罕課題組通過采用全新催化劑活性位結(jié)構(gòu)，該項研究實現(xiàn)了在溫和條件下合成氣高選擇性直接制備烯烴。為了研究Co₂C的催化機理，他們采用了DFT計算Co₂C各個主要晶面的反應能壘，證明Co₂C的活性位為{101}和{020}面，計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致。

Zhong L, Yu F, An Y, et al. Cobalt carbide nanoprisms fordirect production of lower olefins from syngas[J]. Nature, 2016, 538(7623): 84.

8. YangShao-Horn團隊Nature Chemistry：氧化物電催化氧析出，部分氧氣來自催化劑晶格氧

YangShao-Horn研究團隊利用¹⁸O同位素標記在線電化學質(zhì)譜方法分析表明，在鈣鈦礦型含鈷金屬氧化物催化 OER 反應過程中，產(chǎn)生的部分氧氣來自于晶格氧。這一晶格氧的氧化在不同pH下具有不同的氧析出活性，這說明該 OER 反應包含非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟。

通過DFT計算材料中的電子結(jié)構(gòu)和反應的ΔG，作者認為增強催化劑的金屬-氧鍵的共價性，能促進晶格氧的氧化、發(fā)生非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程。

Grimaud A, Diaz-Morales O, Han B, et al. Activating latticeoxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution[J]. Naturechemistry, 2017, 9(5): 457.

9. Rapha?l Chattot和Frédéric Maillard課題組 Nature materials：表面畸變情況與ORR催化性能的關系

法國研究人員Rapha?l Chattot、Frédéric Maillard等研究人員通過同步輻射X射線衍射（WAXS）研究了C負載的球形、立方塊、八面體、中空結(jié)構(gòu)PtNi催化劑，PtNi氣凝膠和海綿狀PtNi催化劑，以及商業(yè)Pt/C(Pt/C TKK)，負載于C上的Pt立方塊(cube Pt/C)，老化后的Pt/C(A-Pt/C)和老化后的PtNi/C (A-PtNi/C)在新制備和不同處理條件下的表面畸變情況，以此研究其與ORR性能的關系。通過測定的微觀畸變量可知，除Pt/C TKK和cube Pt/C具有較小的畸變外，其他的催化劑都具有一定的畸變。尤其是對于無序結(jié)構(gòu)的PtNi合金催化劑，DFT理論計算和實驗表征都發(fā)現(xiàn)其畸變量與Ni的含量有直接關聯(lián)，暗示其中的元素分布不均衡是畸變的根源。

Chattot R, Le Bacq O, Beermann V, et al. Surface distortionas a unifying concept and descriptor in oxygen reduction reactionelectrocatalysis[J]. Nature materials, 2018, 17(9): 827.

10. Avelino Corma課題組 Nature Catalysis：以反應中間體作為有機結(jié)構(gòu)導向劑進行MTO分子篩催化劑的設計與合成

西班牙瓦倫西亞化工技術研究所（ITQ）的Avelino Corma研究團隊通過MTO反應過程中的中間體為導向劑，設計合成了一系列新穎的分子篩催化劑。

作者還通過DFT計算進一步闡釋了兩種不同類型的分子篩中反應中間體穩(wěn)定存在的可能性以及反應過程中各種中間體的能量變化。分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)可以將反應中間體穩(wěn)定在分子篩中，由于與分子篩的相互作用，中間體分子的能量更低。通過反應過程中各種中間體的能量變化曲線，作者還進一步比較了兩種不同類型分子篩（CHA/RTH）中反應路徑的變化。

Li C, Paris C, Martínez-Triguero J, et al. Synthesis ofreaction‐adapted zeolites as methanol-to-olefinscatalysts with mimics of reaction intermediates as organic structure‐directing agents[J]. Nature Catalysis, 2018, 1(7): 547.

內(nèi)容來源：X-mol資訊、納米人、研之成理等。