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【DFT+實(shí)驗(yàn)】Chem. Eng. J.：獨(dú)特三明治結(jié)構(gòu)的Ru-TiO/TiO2@NC實(shí)現(xiàn)了高效氫氧化和析氫反應(yīng)

氫燃料電池作為一種清潔能源，被認(rèn)為是未來(lái)的理想能源。在過(guò)去的幾十年里，基于陰離子交換膜的燃料電池和電解水制氫技術(shù)由于環(huán)境腐蝕較小和非Pt基催化劑在堿性電解質(zhì)中的可行應(yīng)用而受到極大的關(guān)注。然而在堿性介質(zhì)中，氫電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，包括燃料電池的氫氧化反應(yīng)(HOR)和電解水的析氫反應(yīng)(HER)，與在酸性介質(zhì)相比，即使應(yīng)用Pt為催化劑，其反應(yīng)速率也會(huì)減慢約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，開(kāi)發(fā)高效的堿性氫電極反應(yīng)電催化劑至關(guān)重要。

基于此，西南石油大學(xué)陳鑫和青島科技大學(xué)姜魯華(共同通訊)等人報(bào)道了一種高活性和穩(wěn)定的電催化劑Ru-TiO/TiO₂@NC，其中Ru納米團(tuán)簇夾在TiO/TiO₂納米片和氮摻雜碳層之間。本文制備的Ru-TiO/TiO₂@NC催化劑實(shí)現(xiàn)了高效的HOR和HER。

本文利用使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)研究了Ru-TiO@NC，Ru-TiO/TiO₂@NC和Ru-TiO₂@NC的HOR電催化活性。催化劑的HOR極化曲線清楚地顯示，Ru-TiO/TiO₂@NC的HOR電流密度高于Ru-TiO@NC和Ru-TiO₂@NC。為了排除傳質(zhì)的影響，本文進(jìn)一步測(cè)試了Ru-TiO@NC，Ru-TiO/TiO₂@NC，Ru-TiO₂@NC和Pt/C在不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線。之后，本文根據(jù)K-L方程得到過(guò)電位為50 mV時(shí)催化劑的動(dòng)力學(xué)電流密度。在本文中，玻碳電極上Ru和Pt的金屬含量為25.5 μg cm^-2。經(jīng)Ru質(zhì)量歸一化后，Ru-TiO/TiO₂@NC的比質(zhì)量活性為107.2 A g_PGM^-1，分別是Ru-TiO@NC(100.5 A g_PGM^-1)和Ru-TiO₂@NC(6.5 A g_PGM^-1)的1.1倍和16.5倍。

之后，本文在N₂飽和的1.0 M KOH溶液中測(cè)試了Ru-TiO/TiO₂@NC的HER活性，并與Ru-TiO@NC、Ru-TiO₂@NC和商業(yè)Pt/C進(jìn)行了比較。線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，Ru-TiO/TiO₂@NC具有更好的HER活性，甚至超過(guò)了Pt/C催化劑。其在10 mA cm^-2的過(guò)電位僅為~39 mV，遠(yuǎn)低于Ru-TiO@NC(134 mV)、Ru-TiO₂@NC(180 mV)和商業(yè)Pt/C(73 mV)。

之后，本文對(duì)Ru-TiO/TiO₂和Ru-TiO₂表面進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以進(jìn)一步研究通過(guò)解耦和優(yōu)化中間吸附對(duì)反應(yīng)過(guò)程的界面效應(yīng)的增強(qiáng)。對(duì)于Ru-TiO/TiO₂@NC和對(duì)比催化劑Ru-TiO₂@NC，Ru-TiO/TiO₂的d帶中心為-2.16 eV，比Ru-TiO₂低0.29 eV。根據(jù)d帶理論，較低的d帶中心會(huì)導(dǎo)致與中間體較弱的吸附，這將有利于Ru，因?yàn)樗鼘?duì)H_ad和氧有較強(qiáng)的吸附。此外，吉布斯自由能還表明，H_ad吸附在Ru位點(diǎn)上，而氧傾向于吸附在Ti-氧化物位點(diǎn)上。結(jié)合理論計(jì)算，可以進(jìn)一步推斷出OH_ad在非均相結(jié)構(gòu)的Ti-氧化物位點(diǎn)上的吸附增強(qiáng)。對(duì)于HOR，OH的吸附步驟在Ru-TiO/TiO₂上是放熱的，而在Ru-TiO₂上是吸熱的，這表明OH在Ru-TiO/TiO₂@NC表面更容易吸附。

此外，計(jì)算結(jié)果還表明^*OH+^*H→^*H₂O是Ru-TiO/TiO₂的HOR電勢(shì)決定步驟(PDS，0.19 eV)。而Ru-TiO₂的HOR PDS則為OH^–+^*H→^*OH+^*H(0.42 eV)。由此可以推斷，Ru和N-TiO/TiO₂載體的協(xié)同作用，以及優(yōu)化的H_ad和OH_ad吸附為HOR提供了一個(gè)較低的能壘。對(duì)于逆反應(yīng)HER，兩種催化劑的PDS均為氫脫附。然而，Ru-TiO/TiO₂的HER能隙比在Ru-TiO₂的能隙低0.23 eV。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，Ru-TiO/TiO₂@NC優(yōu)異的HOR/HER性能可以歸因于：1)催化劑獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)，使得Ru位點(diǎn)和TiO/TiO₂位點(diǎn)上的中間體H_ad和氧吸附解耦；2)Ru和TiO/TiO₂相互作用使得催化劑對(duì)中間體具有佳的吸附強(qiáng)度；3)碳涂層有助于反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移。總之，這項(xiàng)工作不僅解決了Ru在高陽(yáng)極電位下的鈍化問(wèn)題，而且為設(shè)計(jì)先進(jìn)的電催化劑提供了一種創(chuàng)新和通用的方法。

A Unique Sandwich-structured Ru-TiO/TiO₂@NC as An Efficient Bi-functional Catalyst for Hydrogen Oxidation and Hydrogen Evolution Reactions, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145009.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145009.

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