近年來(lái)，將第一性原理計(jì)算與掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡（AFM）實(shí)驗(yàn)相結(jié)合已成為在原子、分子層次研究表面物理和化學(xué)過(guò)程的強(qiáng)有力手段，在實(shí)現(xiàn)小分子甚至單原子級(jí)別的操縱和表面化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步研究原子尺度下的新奇物理化學(xué)性質(zhì)。

表面合成是近年來(lái)備受關(guān)注的一種合成方法，利用金屬單晶表面的催化和限域效應(yīng)，合成出了大量傳統(tǒng)濕法化學(xué)方法所無(wú)法合成的低維功能性納米材料。

中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心研究員杜世萱等在這一領(lǐng)域取得一系列居國(guó)際前沿的研究成果

成果一：2014年，他們將第一性原理計(jì)算與STM實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，首次證實(shí)在Au表面發(fā)生的炔類(lèi)分子的環(huán)化三聚加成反應(yīng)為一個(gè)[2 + 2 + 2]的兩步反應(yīng)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)表面限域效應(yīng)有效提高了反應(yīng)的選擇性，相關(guān)工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 136, 5567 (2014)上。

成果二：他們與德國(guó)明斯特大學(xué)教授H. Fuchs課題組合作，發(fā)現(xiàn)了不同金屬基底對(duì)表面烏爾曼反應(yīng)的調(diào)制作用，相關(guān)工作發(fā)表在Chem. Commun. 54, 9305 (2018)上；

成果三：他們與勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室合作研究了表面金屬有機(jī)納米顆粒和納米晶體自組裝形成二維超結(jié)構(gòu)的機(jī)理，相關(guān)工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13172 (2018)上。

這些精細(xì)結(jié)構(gòu)的合成表明，襯底表面以及功能分子的自身結(jié)構(gòu)等在不同官能團(tuán)的活化和成斷鍵中具有精準(zhǔn)的選擇性。

有機(jī)分子的可控選擇性功能化對(duì)在原子尺度實(shí)現(xiàn)低維材料精準(zhǔn)構(gòu)造具有重要意義。然而，實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子中相似基團(tuán)的選擇性活化，特別是對(duì)稱(chēng)分子中等價(jià)基團(tuán)的選擇性活化，是傳統(tǒng)化學(xué)合成中的一個(gè)歷史性難題。

最近，杜世萱（共同通訊作者）與蘇州大學(xué)教授遲力峰以及德國(guó)吉森大學(xué)教授André Schirmeisen合作，通過(guò)4,4″二氨基對(duì)三聯(lián)苯(DATP)分子在Cu(111)表面上吸附導(dǎo)致的對(duì)稱(chēng)性破缺，實(shí)現(xiàn)了DATP中兩個(gè)相同氨基的選擇性活化。

圖1. DATP分子在Cu(111)表面的兩種吸附構(gòu)型

鏡面對(duì)稱(chēng)的DATP分子在Cu(111)表面上吸附時(shí)，分子長(zhǎng)軸沿著[11-2]及其等價(jià)晶向方向，在AFM圖像中分子一端呈現(xiàn)模糊的特征，分子的鏡面對(duì)稱(chēng)被打破（圖1）。

圖2. DATP分子在Cu(111)表面的第一種不對(duì)稱(chēng)的吸附構(gòu)型

化學(xué)鍵分辨的AFM表征結(jié)合第一性原理計(jì)算揭示了DATP分子與Cu(111)的晶格失配使得分子內(nèi)兩個(gè)等價(jià)的氨基官能團(tuán)吸附在銅表面的不同位置，一端吸附在銅原子的頂位，另一端吸附在表層Cu原子的空心位（圖2）。

圖3. DATP和TPCA分子的自組裝

其中吸附在頂位的氨基相比另一端的氨基與銅表面的距離更近，與表面的相互作用更強(qiáng)，因此活化程度更強(qiáng)，使其在針尖的影響下呈現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)特征，并且優(yōu)先與2-三亞苯甲醛(TPCA)分子以氫鍵結(jié)合（圖3）。

圖4. DATP分子在Cu(111)和Au(111)表面上的第二種對(duì)稱(chēng)的吸附構(gòu)型

當(dāng)將DATP分子吸附在Au(111)表面上時(shí)，由于分子長(zhǎng)度與基底晶格匹配，分子仍然保持鏡面對(duì)稱(chēng)，兩端的氨基吸附位置相同，因此兩端氨基的活化程度相同（圖4）。

DATP分子與Cu(111)表面的晶格失配引起的分子不對(duì)稱(chēng)吸附和特定官能團(tuán)的活性增強(qiáng)，為對(duì)稱(chēng)分子中等價(jià)基團(tuán)的選擇性功能化提供了一種廣泛使用的途徑，為表面上的不對(duì)稱(chēng)化學(xué)反應(yīng)提供了一條新的思路。

Zhong Q, Ebeling D, Tschakert J, et al. Symmetry breakdown of 4, 4 ″-diamino-p-terphenyl on a Cu (111) surface by lattice mismatch[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 3277.