將生物質電催化
廣西大學尹詩斌教授與湖南大學王雙印教授 合作開發(fā)了一種界面自組裝分級微納米陣列復合材料，該復合材料由納米線模板（Co）和納米片錨定納米顆粒（NiMoO-Ni）組成，具有較大的比表面積，有助于催化劑與電解質之間的接觸，并提供更多的活性位點用于電催化反應。制備的Co@NiMoO-Ni/NF復合電極在1.0 M KOH / 10 mM HMF中表現(xiàn)出較好的HMFOR/HER活性（E±10 =1.18 VRHE /?18 mVRHE ），選擇性（99.4%）和穩(wěn)定性（50個循環(huán)），并可以在1.40 V驅動HMF高效轉化和產(chǎn)生H2 。
相關文章以“General Formation of Interfacial Assembled Hierarchical Micro-Nano Arrays for Biomass Upgrading-Coupled Hydrogen Production ”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials
化石燃料的枯竭及其使用所帶來的環(huán)境問題使人們對可再生清潔能源的需求不斷增加。氫氣具有高能量密度、環(huán)境友好和資源豐富等諸多優(yōu)點。電解水是生產(chǎn)高純度氫氣的一種理想方法，然而，由于陽極緩慢的氧氣析出反應（OER），電解槽仍需要相對較高的電壓。 因此，研究者提出用熱力學更有利的生物質氧化的方法替代緩慢的OER。其中，5-羥甲基糠醛電氧化反應（HMFOR）是生產(chǎn)高價值的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的一種綠色方法。陽極的HMFOR與陰極的析氫反應（HER）的耦合可以降低電解槽電壓并產(chǎn)生高附加值的產(chǎn)品，有利于提高整體的電解效率。 然而，在實際應用中，需要設計兩種不同類型的催化劑，這增加了電解設備的復雜性。因此，構建高效的雙功能HMFOR/HER催化劑對于該體系的應用至關重要。 通常，電催化反應發(fā)生在催化劑的表面或界面，并伴隨著反應中間體的多電子轉移。催化劑與不同反應中間體之間結合能和電子轉移的強弱直接影響反應產(chǎn)物的選擇性，這一過程很大程度上取決于表面/界面的原子排列和電子結構。 為了獲得高效的催化劑，可以通過合理的界面結構設計來調控活性組分的形貌、晶體結構和電子狀態(tài)等，以調節(jié)其物理和化學性質，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。 作者設計并制備了一種3D分級微納米陣列催化劑，通過組分間的協(xié)同作用實現(xiàn)了催化劑的雙功能催化HMFOR耦合制氫性能。 具體來說，采用兩步法在Co納米線骨架表面實現(xiàn)了介觀尺寸的納米片錨定納米顆粒結構（NiMoO-Ni）的可控生長。 首先，采用簡單的水熱法制備了鈷納米線前驅體，然后通過二次水熱在鈷納米線上生長介觀尺寸的NiMoO納米片，最后，通過煅燒處理從NiMoO納米片上偏析出Ni納米顆粒，形成了由納米線模板（Co）和納米片錨定納米顆粒（NiMoO-Ni）組成的3D分級微納米陣列。 所制備的Co@NiMoO-Ni/NF具有較大的比表面積，這有助于催化劑與電解質之間的接觸，并提供更多的活性位點用于電催化反應。另外，這種結構也可以成功地生長在其他過渡金屬模板材料上（例如銅納米棒和鐵納米片等），證明了該方法制備3D分級微納米結構的普適性。 圖1. Co@NiMoO-Ni/NF復合電極的合成與表征 電化學測試結果表明，Co@NiMoO-Ni/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的HMFOR/HER活性（E±10 =1.18 VRHE / ?18 mVRHE ）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）選擇性（99.4%），可以在1.36 VRHE 穩(wěn)定運行50個循環(huán)并保持較高的FDCA選擇性。 當組裝為雙電極系統(tǒng)時，只需要1.21 V就能實現(xiàn)10 mA cm?2 的HMFOR輔助制氫。與最近報道的同類型催化劑相比，Co@NiMoO-Ni/NF復合電極是最好的非貴金屬電催化材料之一。 圖2. Co@NiMoO-Ni/NF復合電極的HMFOR性能 圖3. Co@NiMoO-Ni/NF復合電極的HER和OHMFS性能 DFT理論計算表明，在Co和NiMoO-Ni之間存在強烈的電荷轉移，電子從Co轉移到Ni-NiMoO，有利于促進電催化過程中的快速電子轉移。同時，Co和NiMoO-Ni之間的相互作用調節(jié)了催化劑表面反應分子的吸附/解吸過程，促進了HMFOR/HER過程中關鍵中間體鍵的斷裂，從而提高了Co@NiMoO-Ni的HMFOR/HER性能。 綜上所述，本文報道了一種3D分級微納米陣列復合材料的制備方法，用于開發(fā)高效穩(wěn)定的雙功能催化劑用于生物質氧化耦合析氫。制備的Co@NiMoO-Ni具有較大的比表面積，有利于提供更多活性位點。 重要的是，Co和NiMoO-Ni之間的相互作用導致了界面電子的重新分布，從而優(yōu)化了反應分子的吸附行為，并促進了催化反應過程中關鍵中間體化學鍵的斷裂，從而提高了其在生物質氧化和析氫方面的性能。 此外，納米片錨定納米顆粒結構也可以成功地生長在其他過渡金屬模板材料上（如銅納米棒和鐵納米片等），證明了該方法制備3D分級微納米結構的普適性。該工作有望為可控制備分級微納米結構材料用于電催化提供有益的見解。 Jia Wu, Zhixiang Zhai, Shibin Yin*, Shuangyin Wang*, General Formation of Interfacial Assembled Hierarchical Micro-Nano Arrays for Biomass Upgrading-Coupled Hydrogen Production, Advanced Functional Materials, (2023). DOI: 10.1002/adfm.202308198
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