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終于總結(jié)全了,各種XRD樣品制備技能!

制樣失敗,前功盡棄!
對于樣品的準(zhǔn)備工作,必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖,或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品,這樣常會給實(shí)驗數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無法解釋,造成混亂。

準(zhǔn)備衍射儀用的樣品試片一般包括兩個步驟

終于總結(jié)全了,各種XRD樣品制備技能!
01
需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗用的粉末
02
把樣品粉末制成有一個十分平整平面的試片

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整個過程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個過程,都不允許樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性,衍射數(shù)據(jù)才有意義。

對樣品粉末粒度的要求

任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒,使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因為只有這樣,才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件:即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全隨機(jī)的。這樣才能保證用照相法獲得相片上的衍射環(huán)是連續(xù)的線條;或者,才能保證用衍射儀法獲得的衍射強(qiáng)度值有很好的重現(xiàn)性。

此外,將樣品制成很細(xì)的粉末顆粒,還有利于抑制由于晶癖帶來的擇優(yōu)取向;而且在定量解析多相樣品的衍射強(qiáng)度時,可以忽略消光和微吸收效應(yīng)對衍射強(qiáng)度的影響。所以在精確測定衍射強(qiáng)度的工作中(例如相定量測定)十分強(qiáng)調(diào)樣品的顆粒度問題。

對于衍射儀(以及聚焦照相法),實(shí)驗時試樣實(shí)際上是不動的。即使使用樣品旋轉(zhuǎn)器,由于只能使樣品在自身的平面內(nèi)旋轉(zhuǎn),并不能很有效的增加樣品中晶粒取向的隨機(jī)性,因此衍射儀對樣品粉末顆粒尺寸的要求比粉末照相法的要求高得多,有時甚至那些可以通過360目(38μm)粉末顆粒都不能符合要求。對于高吸收的或者顆?;臼莻€單晶體顆粒的樣品,其顆粒大小要求更為嚴(yán)格。

例如,石英粉末的顆粒大小至少小于5μm,同一樣品不同樣片強(qiáng)度測量的平均偏差才能達(dá)到1%,顆粒大小若在10μm以內(nèi),則誤差在2~3%左右。但是若樣品本身已處于微晶狀態(tài),則為了能制得平滑粉末樣面,樣品粉末能通過300目便足夠了。

對于不同吸收性質(zhì)的粉末,顆粒度可以認(rèn)為“足夠細(xì)”的尺寸要求是各不相同的,因為樣品受到X射線照射的有效體積和可以忽視樣品中微吸收效應(yīng)的顆粒上限都取決于樣品的吸收性質(zhì)。Brindley對此作過詳細(xì)的分析,他在衍射分析中對粉末的顆粒度按μD值進(jìn)行分級(μ為物質(zhì)的線吸收系數(shù),D為晶體的平均直徑)。

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細(xì) 顆粒: μD < 0.01

中等顆粒:0.01 <μD < 0.1

粗 顆粒: 0.1 < μD < 1

十 分粗: μD > 1

上表列出了不同μ值的物質(zhì)粉末顆粒分級。

在Brindley的分級中,“細(xì)”表示大多數(shù)顆粒周圍的吸收性質(zhì)是均勻的,其差異可以忽略(微吸收效應(yīng)可以忽略);對中等以上的顆粒,則需要考慮“微吸收效應(yīng)”;而“十分粗”的樣品,衍射實(shí)際上只局限在表面一層的晶粒,此時,粉末照片開始出現(xiàn)不連續(xù)的點(diǎn)狀線,“粉末吸收效應(yīng)”等概念失去意義。

當(dāng)晶粒尺寸小于1000埃時,衍射儀就可察覺衍射線的寬化(對于粉末照相法,需晶粒小于200~300埃才能觀察到寬化)。所以,要測量到良好的衍射線,晶粒亦不宜過細(xì),對于粉末衍射儀,適宜的晶粒大小應(yīng)在0.1~10μm的數(shù)量級范圍內(nèi)。

關(guān)于樣品試片平面的準(zhǔn)備

粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。試片裝上樣品臺后其平面必須能與衍射儀軸重合,與聚焦圓相切。試片表面與真正平面的偏離(表面形狀不規(guī)則、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等)會引起衍射線的寬化、位移以及使強(qiáng)度產(chǎn)生復(fù)雜的變化,對光學(xué)厚度小的(即吸收大的)樣品其影響更為嚴(yán)重。但是,制取平整表面的過程常常容易引起擇優(yōu)取向,而擇優(yōu)取向的存在會嚴(yán)重地影響衍射線強(qiáng)度的正確測量。實(shí)際實(shí)驗中,當(dāng)要求準(zhǔn)確測量強(qiáng)度時,一般首先考慮如何避免擇優(yōu)取向的產(chǎn)生而不是追求平整度。

通常采用的制作衍射儀試片的方法都很難避免在試片平面中導(dǎo)致表層晶粒有某種程度的擇優(yōu)取向。多數(shù)晶體是各向異性的,把它們的粉末壓入樣品框窗孔中很容易引起擇優(yōu)取向,尤其對那些容易解理成棒狀、鱗片狀小晶粒的樣品,例如云母、黃色氧化鉛、β- 鋁等,對于這類樣品,采用普通的壓入法制作試片,衍射強(qiáng)度測量的重現(xiàn)性很差,甚至?xí)玫较鄬?qiáng)度大小次序顛倒過來的衍射圖譜。克服擇優(yōu)取向沒有通用的方法,根據(jù)實(shí)際情況可以采用以下幾種:使樣品粉末盡可能的細(xì),裝樣時用篩子篩入,先用小抹刀刀口剁實(shí)并盡可能輕壓等等;把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優(yōu)取向,但是得到的樣品表面較粗糙;或者通過加入各向同性物質(zhì)(如 MgO,CaF2等)與樣品混合均勻,混入物還能起到內(nèi)標(biāo)的作用。但是,對于一些具有明顯各向異性的晶體樣品,采用上述方法仍不可避免一定程度的擇優(yōu)取向;而且對于具有十分細(xì)小晶粒的金屬樣品,采用形變的方法(碾、壓等等)把樣品制成平板使用時也常常會導(dǎo)致?lián)駜?yōu)取向的織構(gòu),需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚怼?/span>

然而,如果為了研究樣品的某一特征衍射,擇優(yōu)取向卻是十分有用的,此時,制樣將力求使晶粒高度取向,以得到某一晶面的最大強(qiáng)度,例如在粘土礦物的鑒定與研究中,001衍射具有特別的價值,故它們的X射線衍射分析常在樣品晶粒的定向集合體上進(jìn)行,需要制作所謂“定向試片”。

關(guān)于樣品試片的厚度

樣品對X射線透明度的影響,跟樣品表面對衍射儀軸的偏離所產(chǎn)生的影響類似,會引起衍射峰的位移和不對稱的寬化,此誤差使衍射峰位移向較低的角度,特別是對線吸收系數(shù)μ值小的樣品,在低角度區(qū)域引起的位移Δ(2θ)會很顯著。

如果要求準(zhǔn)確測量2θ或要求提高儀器分辨率能力,應(yīng)該使用薄層粉末樣品。通常儀器所附的制作樣品的樣品框的厚度(1.5~2 mm)對于所有樣品的要求均已足夠了。

制樣技巧

對于制樣來說沒有通用的一種方法,通常需依據(jù)實(shí)際情況有針對性地進(jìn)行選擇。然而無論用何種方法,都需要滿足一個前提條件——在制成樣品試片直至衍射實(shí)驗結(jié)束的整個過程中,必須保證試片上樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)和原樣品相同,必須確保樣品的可靠性。

粉末樣品的制備

雖然很多固體樣品本身已處于微晶狀態(tài),但通常卻是較粗糙的粉末顆?;蚴禽^大的集結(jié)塊,更多數(shù)的固體樣品則是具有或大或小晶粒的結(jié)晶織構(gòu)或者是可以辨認(rèn)出外形的粗晶粒,因此實(shí)驗時一般需要先加工成合用的細(xì)粉末。因為大多數(shù)固體顆粒是易碎的,所以最常用的方法是研磨和過篩,只有當(dāng)樣品是十分細(xì)的粉末,手摸無顆粒感,才可以認(rèn)為晶粒的大小已符合要求。持續(xù)的在研缽或在球磨中研磨至<360目的粉末,可以有效的得到足夠細(xì)的顆粒。

制備粉末需根據(jù)不同的具體情況采用不同的方法。對于一些軟而不便研磨的物質(zhì)(無機(jī)物或者有機(jī)物),可以用干冰或液態(tài)空氣冷卻至低溫,使之變脆,然后進(jìn)行研磨。若樣品是一些具有不同硬度和晶癖的物質(zhì)的混合物,研磨時較軟或易于解理的部分容易被粉化而包裹較硬部分的顆粒,因此需要不斷過篩,分出已粉化的部分,最后把全部粉末充分混合后再制作實(shí)驗用的試樣。樣品中不同組分在各粒度級分中可能有不同的含量,因此對多相樣品不能只篩取最細(xì)的部分來制樣(除非是進(jìn)行分級研究)。如果樣品是塊狀而且是由高度無序取向的微晶顆粒組成的話,例如某些巖石、金屬以及蠟和皂類樣品,在粉末照相法中可以直接使用,在衍射儀中也可以直接使用,不過需加工出一個平面。金屬和合金樣品??赡雺撼善桨迨褂?,但是在這種冷加工過程中常會引起擇優(yōu)取向,需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?。退火的時間和溫度,以僅發(fā)生復(fù)原過程為原則。過高的退火溫度有可能導(dǎo)致重結(jié)晶過程的發(fā)生,某些揮發(fā)性組分的損失以及其它的物理化學(xué)的變化。巖石以及金屬或合金塊內(nèi)常??赡艽嬖诳棙?gòu),為了結(jié)果的可靠,還是應(yīng)該磨成粉末或銼成細(xì)屑。銼制金屬細(xì)屑可以用細(xì)的整形銼刀,銼刀要清潔,銼時銼程要小,力量要輕,避免樣品發(fā)熱,制得的銼屑還應(yīng)考慮退火處理以消除銼削過程冷加工帶來的點(diǎn)陣應(yīng)力。

樣品粉末的制備方法還可以根據(jù)樣品的物理化學(xué)性質(zhì)來設(shè)計,例如NaCl粉末可以利用酒精使NaCl從它的飽和溶液中析出的辦法制得,由此得到的樣品衍射分析效果極佳。

一些樣品本身的性質(zhì)會影響衍射的圖譜,工作時亦應(yīng)予以注意。例如,有些軟的晶態(tài)物質(zhì)經(jīng)長時間研磨后會造成點(diǎn)陣的某些破壞,導(dǎo)致衍射峰的寬化,此時可采用退火處理;有的樣品在空氣中不穩(wěn)定,易發(fā)生物理化學(xué)變化(例如易潮解、風(fēng)化、氧化、揮發(fā)等),則需有專門的制樣器具和必要的保護(hù)、預(yù)防措施;對于一些各向異性的晶粒,采用混入各向同性物質(zhì)的方法,同時還可進(jìn)行內(nèi)標(biāo)。

制作粉末衍射儀試片的技巧

粉末衍射儀要求樣品試片具有一個十分平整的平面,而且對平面中的晶粒的取向常常要求是完全無序的,不存在擇優(yōu)取向(在粘土分析中有時又要求制作定向的試片)。制作合乎要求的衍射儀試片常用的方法

通常很細(xì)的樣品粉末(手摸無顆粒感),如無顯著的各相異性且在空氣中又穩(wěn)定,則可以用“壓片法”來制作試片。先把衍射儀所附的制樣框用膠紙固定在平滑的玻璃片上(如鏡面玻璃,顯微鏡載玻片等),然后把樣品粉末盡可能均勻地灑入(最好是用細(xì)篩子—360目篩入)制樣框的窗口中,再用小抹刀的刀口輕輕剁緊,使粉末在窗孔內(nèi)攤勻堆好,然后用小抹刀把粉末輕輕壓緊,最后用保險刀片(或載玻片的斷口)把多余凸出的粉末削去,然后,小心地把制樣框從玻璃平面上拿起,便能得到一個很平的樣品粉末的平面。此法所需樣品粉末量較多,約需0.4cm3。

“涂片法”所需的樣品量最少。把粉末撒在一片大小約 25×35×1mm3的顯微鏡載片上(撒粉的位置要相當(dāng)于制樣框窗孔位置),然后加上足夠量的丙酮或酒精(假如樣品在其中不溶解),使粉末成為薄層漿液狀,均勻地涂布開來,粉末的量只需能夠形成一個單顆粒層的厚度就可以,待丙酮蒸發(fā)后,粉末粘附在玻璃片上,可供衍射儀使用,若樣品試片需要永久保存,可滴上一滴稀的膠粘劑。

上述兩種方法很簡便,最常用,但仍很難避免在樣品平面中晶粒會有某種程度的擇優(yōu)取向。

制備幾乎無擇優(yōu)取向樣品試片的專門方法

噴霧法:把粉末篩到一只玻璃燒杯里,待杯底蓋滿一薄層粉末后,把塑料膠噴成霧珠落在粉末上,這樣,塑料霧珠便會把粉末顆粒斂集成微細(xì)的團(tuán)粒,待干燥后,把這些細(xì)團(tuán)粒自燒杯掃出,分離出細(xì)于115目的團(tuán)粒用于制作試片,試片的制作類似上述的涂片法,把制得的細(xì)團(tuán)粒撒在一張涂有膠粘劑的載片上,待膠干后,傾去多余的顆粒。用噴霧法制得的粉末細(xì)團(tuán)粒也可以用常規(guī)的壓片法制成試片?;蛘咧苯影褬悠贩勰﹪娐湓趦A斜放置的涂了膠粘劑的載片上,得到的試片也能大大地克服擇優(yōu)取向,粉末取向的無序度要比常規(guī)的涂片法好得多。

塑合法:把樣品粉末和可溶性硬塑料混合,用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂螅蛊涓晒蹋缓笤倌ニ槌煞?。所得粉末可按常?guī)的壓片法或涂片法制成試片。

無擇優(yōu)取向粘土試片的制作方法,可參考C.S.Huthison,1974《LaboratoryHandbook of Petrographic Techniques》P226,上面介紹了四種重現(xiàn)性較好的方法。I.Bajwa和D.Jenkins的壓濾法(Clay Minerals,1978,13,127)效果很好,省時、快捷,制備一個樣品通常只需五分鐘,但需用一個特制的壓濾器。上述這些方法也可參考用于制作其它具有強(qiáng)烈擇優(yōu)取向物質(zhì)的試片。

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