透射電子顯微鏡能放大倍數(shù)從幾千倍到幾百萬(wàn)倍不等，既可以觀測(cè)試樣的大致形貌、測(cè)量顆粒尺寸及分布，又可以獲得試樣的高分辨相，得到晶體試樣原子尺度的信息。本文著重向大家介紹TEM在催化領(lǐng)域中的典型應(yīng)用。

通過(guò)一篇文章講清楚透射電鏡的原理比較難，而且要花費(fèi)很多篇幅，不利于讀者們學(xué)習(xí)，我們直接講影響透射電鏡成像的因素和配件，然后快速進(jìn)入應(yīng)用篇。

理論：根據(jù)電子顯微學(xué)理論，加速電壓越高，理論空間分辨率越高。

缺陷：對(duì)于不同的試樣，高加速電壓同時(shí)會(huì)帶來(lái)輻照損傷等問(wèn)題，影響實(shí)際分辨率。

影響因素：加速電壓固定后，影響透射電子顯微鏡分辨率的因素可歸結(jié)為球差、象散和色差。

產(chǎn)生原因：磁透鏡近軸區(qū)域和遠(yuǎn)軸區(qū)域?qū)﹄娮邮慕咕嗄芰Σ煌?，是影響電子顯微鏡分辨率的主要因素。

解決方案：通過(guò)引入球差校正器，可以徹底消除球差，使透射電子顯微鏡的空間分辨率達(dá)到亞埃級(jí)。

主要品牌：FEI公司的Titan系列以及日本電子公司的ARM系列等。

產(chǎn)生原因：根本原因是磁透鏡在兩個(gè)相互垂直的方向上的聚焦能力不同。

解決方案：每臺(tái)透射電子顯微鏡都裝配有消象散器，通過(guò)調(diào)節(jié)磁場(chǎng)消除象散的影響。

產(chǎn)生原因：與電子能量的差別相關(guān)。

理論上假定電子是單色的，但實(shí)際上電子光源很難做到真正單色。另外，非彈性散射電子也會(huì)損失能量而形成色差。

解決方案：場(chǎng)發(fā)射電子槍的單色性已經(jīng)很好，通過(guò)改進(jìn)光路的設(shè)計(jì)還能進(jìn)一步提高電子的單色性。

基本原理：當(dāng)高能電子被原子散射時(shí)，有一定幾率會(huì)激發(fā)原子的內(nèi)層電子，使之躍遷并留下一個(gè)空穴。之后，原子的外層電子會(huì)有一定幾率躍遷至內(nèi)層空穴，同時(shí)會(huì)輻射一個(gè)光子。該光子的波長(zhǎng)通常在X射線的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由于原子核外電子的能級(jí)是量子化的，輻射出的光子能量攜帶了原子本身的特征信息。核外電子的能級(jí)僅與原子核的正電荷數(shù)，即核電荷數(shù)相關(guān)，因此通過(guò)采集試樣在電子束輻照下輻射的X射線，便能辨識(shí)試樣的元素信息。

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低、分析試樣的元素信息效率極高。

1）在TEM模式下，能譜分析能夠得到較大區(qū)域的綜合元素信息；

2）與STEM模式相結(jié)合，通過(guò)控制聚焦電子束的掃描位置，可實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的點(diǎn)、線、面的元素分析。

缺點(diǎn)：對(duì)輕元素的分辨不理想。

解決方案：采集窗口等技術(shù)的提高，對(duì)輕元素的分析能力有所提高。

主要廠家：提供能譜儀的廠家主要有美國(guó)的EDAX公司以及英國(guó)的牛津公司等。

基本原理：當(dāng)電子束穿過(guò)試樣時(shí)，一部分電子會(huì)發(fā)生非彈性散射。非彈性散射過(guò)程損失的能量不但與原子的核電荷數(shù)相關(guān)，同時(shí)也與原子核外電子的化學(xué)環(huán)境緊密相關(guān)。因此非彈性散射部分電子同時(shí)攜帶了試樣的元素信息和價(jià)態(tài)信息，能夠成為分析試樣的有效手段

在CCD或Camera前加裝電子光路，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同能量電子的分離。對(duì)不同能量的電子進(jìn)行計(jì)數(shù)，便可繪制出試樣的電子能量損失譜圖。結(jié)合透射電子顯微鏡的STEM模式，同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣不同空間區(qū)域的點(diǎn)、線、面分析。

優(yōu)點(diǎn)：相對(duì)于能譜，能量損失譜攜帶更豐富的信息

缺點(diǎn)：分析難度較大、價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜。

因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，能量損失譜也往往有著較大差異，而且成熟的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)。因此使用能量損失譜的分析難度較大，有時(shí)甚至需要準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比對(duì)。

能量損失譜的價(jià)格較高，操作較為復(fù)雜，也在一定程度上限制了它的應(yīng)用。

主要廠家：美國(guó)的Gatan公司，配合高速攝像技術(shù)，目前已可實(shí)現(xiàn)微秒級(jí)時(shí)間分辨率的能量損失譜分析。

2.3.1高溫原位觀察

方法：通過(guò)電加熱或激光加熱的方法加熱試樣桿，對(duì)試樣桿前端進(jìn)行局部加熱，從而實(shí)現(xiàn)在高溫下原位觀測(cè)試樣的目的。

案例：

中科院上海硅酸鹽研究所史迅和陳立東等利用原位加熱平臺(tái)，觀測(cè)到了Cu₂Se材料從低溫相（單斜或正交）到高溫立方相的轉(zhuǎn)變，見(jiàn)下圖。

相關(guān)參考文獻(xiàn)：Liu Huili，Shi Xun，Xu Fangfang，et al. Copper ion liquid-likethermoelectrics［J］. Nat Mater，2012，11（5）：422 – 425.

2.3.2化學(xué)反應(yīng)原位觀察

方法：如果輔以一定的技術(shù)引入氣體，還可實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的原位觀測(cè)。

案例一：

韓國(guó)高麗大學(xué)Jeunghee Park研究團(tuán)隊(duì)原位觀測(cè)了Cu₂S 顆粒在多壁碳納米管上的生長(zhǎng)過(guò)程（見(jiàn)下圖）。

?

案例二：

清華大學(xué)化學(xué)系李景虹團(tuán)隊(duì)原位觀測(cè)了SnO₂介孔材料在多壁碳納米管上的生長(zhǎng)過(guò)程。

從透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)看，由于試樣室空間有限，原位反應(yīng)容易污染極靴，在一定程度上限制了原位反應(yīng)的應(yīng)用。

相關(guān)參考文獻(xiàn)：

［1］ Lee Hyunju，YoonSang Won，Kim Eun Joo，et al.In-situ growth of copper sulfide nanocrystals on multiwalled carbon nanotubesand their application as novel solar cell and amperometric glucose sensormaterials［J］. Nano Lett，2007，7 （3）：778 – 784.

［2］ Wen Zhenhai，WangQiang，Zhang Qian，et al. In situgrowth of mesoporous SnO₂?on multiwalled carbon nanotubes： A novel composite with porous-tube structure as anode for lithiumbatteries［J］. Adv Funct Mater，2007，17（15）： 2772 – 2778.?

2.3.3 低溫原位觀察

方法：通過(guò)液氮或液氦對(duì)試樣桿進(jìn)行冷卻，則可進(jìn)行試樣的低溫原位觀測(cè)。

案例：

美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了利用冷凍電鏡觀測(cè)電池材料和界面原子結(jié)構(gòu)，觀察到碳酸鹽基電解質(zhì)中的枝晶沿著<111>（優(yōu)先），<110>或<211>方向生長(zhǎng)為單晶納米線。

相關(guān)參考文獻(xiàn)：

Li, Yuzhang, et al.”Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealedby cryo–electron microscopy.” Science 358.6362 (2017): 506-510.?

2.3.4 原位施加應(yīng)力?

對(duì)材料原位施加應(yīng)力是另一個(gè)研究方向。

案例一：

北京工業(yè)大學(xué)鄭坤、澳大利亞昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)合作，通過(guò)改造試樣桿，實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO納米線的原位拉伸，并研究了拉伸應(yīng)變下晶格的變化；

案例二：

西安交通大學(xué)孫軍、賓夕法尼亞大學(xué)Li ju等利用壓電陶瓷電機(jī)對(duì)材料施加壓縮應(yīng)變，原位研究了材料的性能。

其他：各類原位試樣桿與透射電子顯微鏡的TEM 和 STEM 模式相結(jié)合，輔以能譜、能量損失譜等配件， 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣多角度的原位分析。

相關(guān)參考文獻(xiàn)：

［1］ Wang Lihua，Zhang Ze，Han Xiaodong. In situ experimental mechanics of nanomaterials at theatomic scale［J］. NPG Asia Mater，2013，5（2）：1 – 11.

［2］ Shao Ruiwen，Zheng Kun，Wei Bin，et al. Bandgap engineering andmanipulating electronic and optical properties of ZnO nanowires by uniaxialstrain［J］. Nanoscale，2014，6 （9）：4936 – 4941.

［3］ Yu Qian，Shan Zhiwei，Li Ju，et al. Strong crystal size effect ondeformation twinning［J］. Nature，2010，463（7279）： 335 – 338.

2.4 三維重構(gòu)

原理：在于將試樣桿向正負(fù)兩個(gè)方向傾轉(zhuǎn)，記錄每次旋轉(zhuǎn)后得到的二維圖像，然后通過(guò)特殊算法將二維圖像的序列合成為三維模型。

優(yōu)點(diǎn)：獲得試樣的三維形貌信息。

難點(diǎn)：

1）試樣桿必須有足夠大的傾轉(zhuǎn)角度，才能得到較為全面的信息。

2）為了使二維圖像序列可以生成三維模型，每一次采圖都要經(jīng)過(guò)位置的矯正。

補(bǔ)充：通過(guò)特殊的技術(shù)，如冷凍電鏡、相位重構(gòu)等方法，可實(shí)現(xiàn)超高分辨率下的三維重構(gòu)。

樣品要求：試樣厚度極?。ㄊ{米到百納米量級(jí)）或擁有薄區(qū)。對(duì)分辨率的要求越高，試樣沿電子束方向的尺度就要越小。

對(duì)于形態(tài)是納米顆粒的催化劑試樣（如加氫、 脫氫催化劑），需要將納米顆粒在乙醇或丙酮等揮發(fā)性溶劑中分散，超聲若干時(shí)間增加分散度，然后轉(zhuǎn)移到負(fù)載有碳支撐膜的銅網(wǎng)上，待溶劑自然揮發(fā)后，納米顆粒便附著在碳支撐膜上。

有時(shí)納米顆粒在溶劑中容易團(tuán)聚，而對(duì)于需要單顆粒分析（如判斷晶面）的試樣，增加顆粒的分散度至關(guān)重要。對(duì)于無(wú)法超聲分離的試樣，可尋找替代溶劑或加入表面活性劑增加顆粒的分散度。

研磨：對(duì)于成型催化劑試樣，可通過(guò)研磨得到小顆粒，再重復(fù)上述過(guò)程。

剝離：有時(shí)催化劑顆粒附著在載體表面，而載體本身并不是需要分析的對(duì)象，這時(shí)需要將催化劑顆粒從載體表面機(jī)械剝離并研磨，盡可能減少載體對(duì)透射電子顯微鏡表征的影響。

包埋：對(duì)于含MgCl₂和TiCl₄的聚烯烴催化劑，與空氣結(jié)合不但會(huì)破壞催化劑或載體的結(jié)構(gòu)，揮發(fā)出的 HCl 氣體還會(huì)對(duì)極靴造成腐蝕。在這種情況下，需要用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)催化劑進(jìn)行包埋，待環(huán)氧樹(shù)脂完全固化后，用超薄切片機(jī)切出薄片，并轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上進(jìn)行觀測(cè)。

TEM 模式的放大倍數(shù)從幾千倍到一百萬(wàn)倍不等，既可以觀測(cè)試樣的大致形貌、測(cè)量顆粒尺寸及分布，又可以獲得試樣的高分辨相，得到晶體試樣原子尺度的信息。

納米顆粒和分子篩都是常見(jiàn)的催化材料，可以通過(guò)TEM獲得其形貌和高分辨圖像，在此不做案例介紹。

在TEM 模式下，用選區(qū)光闌選擇試樣特定的區(qū)域，切換透射電子顯微鏡的工作模式，便可得到試樣的衍射圖案為了得到恰當(dāng)晶面的衍射圖案，衍射模式需配合雙傾試樣桿使用。

催化科學(xué)中另一類重要試樣是聚合物試樣，由于聚合物試樣無(wú)法采用通常的研磨機(jī)減薄工藝，可采用冷凍超薄切片的方法制備透射電子顯微鏡試樣。

利用TEM模式可看到聚合物試樣切片的微觀信息，如橡膠中摻雜的納米顆粒或碳納米管等。觀測(cè)聚合物試樣時(shí)需要選擇適當(dāng)?shù)奈镧R光闌以增加襯度，同時(shí)，聚合物試樣的制備對(duì)制樣設(shè)備及操作人員的要求較高，通常需要多次嘗試才能制得合適的試樣。

要得到聚合物薄膜材料良好的形貌圖像，必須令薄膜的厚度足夠小以便電子透過(guò)，同時(shí)需要選擇合適的放大倍數(shù)。?

TEM模式同樣可以配合能譜儀使用，得到試樣某個(gè)區(qū)域的元素信息。然而，TEM模式只能得到一個(gè)視野中試樣總體的元素信息，無(wú)法對(duì)局域元素成分進(jìn)行分析，限制了TEM模式能譜儀的應(yīng)用。

使用TEM模式分析催化劑試樣時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到以氧化鋁或其他不導(dǎo)電材料為載體的試樣，影響分辨率及含量較低的催化劑顆粒的襯度。為了增加催化劑顆粒的襯度，可選擇STEM模式。? ??

基本原理：在TEM模式下，打在試樣上的電子束為平行光。如果將電子束聚焦打在試樣上，同時(shí)采集透射部分的高角度散射電子，在得到試樣形貌信息的同時(shí)，還可得到試樣成分的元素質(zhì)量襯度。

區(qū)別：與TEM模式相比，STEM模式與試樣作用的電子束是聚焦的，且采集的信號(hào)是高角度散射電子。因此，STEM模式通常又叫做高角度環(huán)形暗場(chǎng)像。

主要特點(diǎn)：

1）由于電子束是聚焦的，可以控制電子束與試樣的相對(duì)位置，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的點(diǎn)、線、面分析；

2）TEM 模式通常為明場(chǎng)像，而STEM模式通常為暗場(chǎng)像；

3）在STEM模式下，信號(hào)強(qiáng)度正比于元素質(zhì)量的平方。

應(yīng)用：

1）由于擁有良好的元素襯度，常用作對(duì)載體上的納米顆粒催化劑成像，在TEM模式下襯度不佳的納米顆粒試樣，在STEM模式下會(huì)更加清晰。例如，在STEM模式下，Pt顆粒擁有良好的襯度。

2）與能譜及能量損失譜結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣元素及元素價(jià)態(tài)的點(diǎn)、線、面分析。

STEM模式下的輻照損傷

在STEM模式下，由于電子束是聚焦的，因此經(jīng)常會(huì)對(duì)試樣造成輻照損傷。

原理：高能電子對(duì)試樣造成了刻蝕，或電荷累積產(chǎn)生的熱量對(duì)試樣局部造成了損壞。

輻照損傷會(huì)對(duì)試樣造成破壞，使分析結(jié)果失真。為防止輻照損傷的發(fā)生，一方面可增加試樣的導(dǎo)電性，另一方面可降低加速電壓、減小束斑強(qiáng)度，減少電子與試樣的相互作用。

原理：在試樣桿的前端集成電加熱裝置或其他加熱技術(shù)，令試樣桿在局部達(dá)到高溫。

原位加熱技術(shù)的溫度范圍通常為室溫至1000 ℃，試樣承載于銅網(wǎng)或氮化硅窗格上，通過(guò)銅網(wǎng)或窗格的傳熱被加熱。?

值得注意的是，銅的熔點(diǎn)在1083 ℃附近，而加熱時(shí)的瞬時(shí)溫度可能會(huì)超過(guò)熔點(diǎn)。銅溶化后會(huì)污染設(shè)備及試樣，因此在進(jìn)行1000 ℃溫區(qū)的原位實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)使用氮化硅窗格或選用鉬微柵（鉬的熔點(diǎn)約2617 ℃）。

案例一：

復(fù)旦大學(xué)趙東元、車仁超等在SBA-15分子篩負(fù)載的Au顆粒，他們將試樣原位加熱到550℃，并維持9h。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，觀測(cè)到納米顆粒在載體表面的遷移（下圖a所示）。之后，然后將溫度升高到700 ℃并維持18 h，視野中距離較小的兩顆納米粒子在9h左右發(fā)生了融合（下圖b所示）。

SBA-15 分子篩負(fù)載Au納米粒子在550 ℃（a）及700 ℃（b）下的原位實(shí)驗(yàn)

案例二：原位加熱反應(yīng)中引入氣體

查爾姆斯理工大學(xué)Langhammer團(tuán)隊(duì)將直徑為3 nm 的Pt 納米顆粒負(fù)載于Al₂O₃和SiO₂襯底上，分別通入4%（φ）的O₂?和0.1%（φ）的NO₂，并加熱到600 ℃進(jìn)行原位反應(yīng)，揭示了Pt 納米顆粒在不同襯底、不同氣氛反應(yīng)中形態(tài)的變化，結(jié)果如下圖所示。

Pt納米顆粒在不同襯底及氣氛中的原位反應(yīng)

相關(guān)參考文獻(xiàn)：

［1］ Langhammer C. In-situ plasmonic sensing of platinum model catalystsintering on different oxide supports and in?O₂?and NO₂?atmospheres withdifferent concentrations［J］.ACS Catal， 2015，5：426 – 432.

案例三：原位施加應(yīng)力

Ni 金屬經(jīng)常被用作低溫甲烷化反應(yīng)的催化劑，而Ni金屬在應(yīng)力下晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定的改變。

北京工業(yè)大學(xué)隋曼齡、匹茲堡大學(xué)Mao SX在TEM模式下原位研究了納米Ni在應(yīng)變下的高分辨像，觀測(cè)到在應(yīng)變下位錯(cuò)會(huì)向著晶界移動(dòng)，結(jié)果下圖所示。

原位觀察Ni 納米晶中晶界發(fā)射和吸收不全位錯(cuò)的系列HRTEM 圖像

相關(guān)參考文獻(xiàn)：

［1］ Li B，Sui Manling，MaoScott X. Pseudoelastic stacking fault and deformation twinning innanocrystalline Ni［J］. Appl PhyLett，2010，97（24）：241912.

三維重構(gòu)能重現(xiàn)試樣在三維空間中的形貌，通常的三維重構(gòu)技術(shù)要求系統(tǒng)具有很高的穩(wěn)定性， 因此放大倍數(shù)只能維持在十萬(wàn)倍以內(nèi)，且對(duì)試樣本身也有一定的要求。?

在催化領(lǐng)域中，有兩類試樣適合用三維重構(gòu)技術(shù)表征：一是納米顆粒催化劑在載體上的分布；二是摻雜材料在聚合物中的分布。

案例一：

荷蘭烏得勒支大學(xué)K.P. de Jong團(tuán)隊(duì)利用三維重構(gòu)技術(shù)建立了Ag 納米粒子在NaY分子篩上的分布模型，如下圖所示。 圖中綠色部分為NaY 分子篩載體，粉色部分為Ag 納米顆粒。利用三維重構(gòu)技術(shù)，可以清晰地看到Ag納米顆粒在載體上的分布。

相關(guān)參考文獻(xiàn)：

［1］ de Jong K P. Development and application of3-dimensionaltransmission electron microscopy（3D-TEM） for the characterization of metal-zeolite catalyst systems［J］. Stud Surf Sci Catal，2000，130：329 – 334.?

案例二：

日本京都工藝?yán)w維大學(xué)Yuko Ikeda課題組利用三維重構(gòu)技術(shù)表征了不同尺度碳顆粒在天然橡膠中的分布，如下圖所示。a～c 為形貌圖，d～f為對(duì)應(yīng)的三維重構(gòu)模型，碳黑顆粒分別為CB-10、CB-40 及CB-80。為了增強(qiáng)視覺(jué)效果，TEM形貌圖反轉(zhuǎn)了圖像的襯度。通過(guò)三維重構(gòu)，令碳顆粒的空間分布一目了然。

相關(guān)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)：

［1］ Ikeda Yuko. Visualisation of carbon blacknetworks in rubbery matrix by skeletonisation of 3D-TEM image［J］. Polymer， 2006，47（10）：3298 – 3301.