鈉離子電池因其原材料儲量豐富，價格低廉，近些年受到了越來越多研究人員的關(guān)注。

在諸多鈉離子正極材料體系中，層狀氧化物因其易合成、綜合性能較好等特點，是目前最具應(yīng)用潛力的體系。

然而由于鈉離子質(zhì)量較大，鈉離子電池層狀氧化物正極材料的能量密度與鋰離子電池層狀正極材料有一定差距，進一步提升鈉離子電池材料的能量密度是研究人員努力的重要方向。

圖1. 常見的鈉離子電池正極材料的電壓、比容量和比能量的關(guān)系。

近兩年鈉離子電池中的陰離子氧化還原的報道陸續(xù)出現(xiàn)，研究人員曾對鈉離子電池正極的構(gòu)效關(guān)系進行了深入研究（Nat. Commun., 5, 1501005, 2015; Adv. Mater., 27, 6928-6933, 2015; Adv. Energy Mater., 5, 1501005, 2015等）。

陰離子氧化還原現(xiàn)象首先報道于鋰離子電池，即富鋰材料，這類材料具有超高的可逆比容量（> 300 mAh/g），其電荷補償由可變價過渡金屬和晶格中的氧離子共同提供（傳統(tǒng)的正極材料僅有過渡金屬變價），但是晶格氧參與后材料結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定（層狀相向尖晶石相轉(zhuǎn)變），容量衰減尤其是電壓衰減較為嚴重。

那么鈉離子電池層狀氧化物正極借助晶格氧離子的氧化還原反應(yīng)后，其可逆比容量是否可以達到200 mAh/g以上？此外，P2結(jié)構(gòu)層狀正極材料是否可以避免類似富鋰材料的結(jié)構(gòu)變化呢？

近日，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生容曉暉在研究員胡勇勝、副研究員禹習謙和研究員谷林的指導(dǎo)下，在Cell Press旗下的能源期刊Joule上發(fā)表最新研究成果。

研究者基于前期的陰離子氧化還原的研究基礎(chǔ)（Joule, 2, 125-140, 2018），設(shè)計了結(jié)構(gòu)和組成為P2-Na_0.72[Li_0.24Mn_0.76]O₂的鈉離子電池正極材料，發(fā)現(xiàn)組裝的半電池在1.5-4.5 V之間具有~270 mAh/g的超高可逆比容量，能量密度可達700 Wh/kg，是目前已知具有最高能量密度的鈉離子電池正極材料。

圖2. P2-Na_0.72[Li_0.24Mn_0.76]O₂的電化學(xué)性能 (a) 0.05C，1.5-4.5 V首周充放電和第二周充電曲線；(b) 0.05C，1.5-4.5 V和2.0-4.5 V循環(huán)曲線。

后與美國布魯克海文國家實驗室博士胡恩源和教授楊曉青、法國波爾多大學(xué)教授Claude Delmas等深度合作，通過中子散射、同步輻射技術(shù)等先進表征手段細致研究了該材料的電荷補償機制和結(jié)構(gòu)演化過程，并發(fā)現(xiàn)了陰離子氧化還原機制不但可以提供額外的容量，還具有穩(wěn)定鈉離子電池層狀結(jié)構(gòu)、減小體積應(yīng)變的作用，這是該材料具有超高比容量的內(nèi)在原因。

圖3. P2-Na_0.72[Li_0.24Mn_0.76]O₂的電荷補償機制 (a) 第一周充放電Mn元素K邊的演變；(b) 第二周充電Mn元素K邊的演變；(c) P2-Na_0.72[Li_0.24Mn_0.76]O₂的電荷補償機制示意圖。

研究發(fā)現(xiàn)P2結(jié)構(gòu)具有較大的層間距（相對O3相），能夠容忍O-O鍵長變化帶來的晶格畸變；同時較大的層間距能有效抑制充電過程中陽離子向堿金屬層遷移（富鋰材料中發(fā)生的層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)相變），保持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，從而使得氧離子的氧化還原反應(yīng)可逆。

圖4. 中子對分布函數(shù)（neutron pair distribution function, nPDF）研究P2-Na_0.72[Li_0.24Mn_0.76]O₂在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化 (a-d) 不同SOC的nPDF結(jié)果擬合；(e) 不同SOC的nPDF結(jié)果以及理論結(jié)果對比；(f) 根據(jù)nPDF擬合結(jié)果的不同SOC的O-O鍵長的變化；(g)?P2-Na_0.72[Li_0.24Mn_0.76]O₂的結(jié)構(gòu)演變示意圖。

除此之外，由于首周充電電荷補償全部由氧提供，這就減小了相鄰氧層的靜電排斥作用，進而抵消由于鈉離子脫出而減弱的靜電屏蔽效應(yīng)，從而在充電末仍然穩(wěn)定了P2型層狀結(jié)構(gòu)，且減小了體積應(yīng)變。

該研究的亮點在于：?

① 首次報道了具有270 mAh/g可逆比容量（700 Wh/kg）的鈉離子電池正極材料，該材料在首周充電時容量完全由晶格氧提供；

② 研究發(fā)現(xiàn)陰離子氧化還原反應(yīng)可以抑制P2-O2相變；

③ 研究發(fā)現(xiàn)陰離子氧化還原反應(yīng)可以減小材料的體積應(yīng)變。

圖5. 顆粒表面局部結(jié)構(gòu)的變化

該研究證明陰離子氧化還原反應(yīng)在鈉離子電池中的現(xiàn)象與鋰離子電池中有著較大差別，如何通過某些方式在鈉離子電池中完全穩(wěn)定住陰離子氧化還原反應(yīng)，是下一重點研究目標，如能達成，將會給鈉離子電池的發(fā)展帶來新的契機。?

文章信息：Rong, X.; Hu, E.; Lu, Y.; Meng, F.; Zhao, C.; Wang, X.; Zhang, Q.; Yu, X.; Gu, L.; Hu, Y.-S.; Li, H.; Huang, X.; Yang, X.; Delmas, C.; Chen, L., Anionic Redox Reaction Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with Suppressed Phase-Transition, Joule 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.10.022.