擴(kuò)散通常是指物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。例如，學(xué)習(xí)材料的同學(xué)們爛熟于胸的Fick第一定律J_i?= – D_i?(dc_i/dx)即為表述擴(kuò)散過程的經(jīng)典定律。而擴(kuò)散系數(shù)（D_i）則是表征擴(kuò)散快慢的重要指標(biāo)，其學(xué)術(shù)定義可表述為單位濃度梯度作用下粒子的擴(kuò)散傳質(zhì)速度。通常，擴(kuò)散系數(shù)分為以下三類：

固相擴(kuò)散：固體內(nèi)的擴(kuò)散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運(yùn)動(dòng)所引起的。

自擴(kuò)散系數(shù)：在離子晶體中，陽(yáng)離子和陰離子分別在各自的活動(dòng)范圍內(nèi)作布朗運(yùn)動(dòng)，表示該種運(yùn)動(dòng)活潑性的擴(kuò)散系數(shù)稱為自擴(kuò)散系數(shù)。

化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散過程伴隨著固相反應(yīng)，此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義，稱為化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。（例：O在Fe₃O₄中的擴(kuò)散、Li在TiS₂中的擴(kuò)散等）

不難理解，在鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)中，其固相擴(kuò)散過程為一緩慢過程，因此往往成為控制步驟，鋰的擴(kuò)散速度相應(yīng)地也決定了反應(yīng)速度。擴(kuò)散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。所以，研究鋰離子電池乃至各種新型儲(chǔ)能器件的同學(xué)十分有必要了解下擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量手段，以助于在后期科研中對(duì)合成或選擇的電極材料進(jìn)行擴(kuò)散系數(shù)的準(zhǔn)確計(jì)算。

方法一：循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）

對(duì)于擴(kuò)散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測(cè)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)如公式1和2所示[1]：

(1)

常溫時(shí)有：

(2)

?

其中I_p為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，D_Li為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，υ為掃描速率，△Co為反應(yīng)前后Li濃度的變化。

① 要求是可逆體系（電化學(xué)步驟可逆）；
② 優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)處理容易；
③ 缺點(diǎn)1：得到的只是表觀的擴(kuò)散系數(shù)
④ 缺點(diǎn)2：濃度變化△Co的確切值很難求得。

首先測(cè)量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（如圖1-a）

圖1?（a）Li_1.40Mn_2.0O₄薄膜材料不同掃描速率下的CV將不同掃描速率下的峰值電流對(duì)掃描速率的平方根作圖（圖2-1-b）

圖2-1?(b)Li_1.40Mn_2.0O₄薄膜材料峰值電流對(duì)掃描速率的平方根曲線[1]。

說(shuō)明

1. 由于鋰在電極材料中的擴(kuò)散是一個(gè)非常緩慢的過程，所以掃描速率的選擇一定不要太大，最好在1mV/s以下。

2. 在使用公式（2）時(shí)，△Co的計(jì)算可按電流峰所積分的電量來(lái)計(jì)算。?

方法二：交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）

用交流阻抗法測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的公式如式3、4和5所示[2]：

（3）

?

（4）

（5）

?

其中：ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，D_Li為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，V_m為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫(kù)侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。

① 可以直觀的看出是否受擴(kuò)散控制；
② 缺點(diǎn)1：得到的結(jié)果也只是一個(gè)表觀的擴(kuò)散系數(shù)；
③ 缺點(diǎn)2：要求所測(cè)體系的摩爾體積V_m不發(fā)生變化。

從Nyquist圖上取出擴(kuò)散控制部分（即圖2中低頻區(qū)的紅線部分）的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式3或4，用Z_ω的實(shí)部或虛部對(duì)ω^-1/2作圖，即可求得系數(shù)B，將B帶入公式5，即可求得擴(kuò)散系數(shù)。

圖 2-2?100次循環(huán)后Li_0.9Cr_0.1Mn_1.9O₄和Li_0.9Mn₂O₄陰極材料Nyquist圖[2]。

說(shuō)明
1. 實(shí)部或虛部阻抗數(shù)據(jù)要從波特圖（lg?^│Z│—lg^ω?）的數(shù)據(jù)中獲??；

2. (dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測(cè)穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位對(duì)鋰含量作曲線，在所選擇的測(cè)量狀態(tài)x下取斜率即可。

方法三：恒電位間歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT）

用恒電位間歇滴定法的公式測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的公式如式6所示[3]：

（6）

?

其中，i為電流值，t為時(shí)間，△Q為嵌入電極的電量，D_Li為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。

只需測(cè)電極的厚度，避開了電極的真實(shí)面積的大小和摩爾體積的變化。

改變電極電位，記錄電流隨時(shí)間變化的曲線如圖3-a:

圖3 （a）Li₄Ti₅O₁₂膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中電流隨時(shí)間變化的曲線。將（a）圖中數(shù)據(jù)log i 對(duì)t 做圖，得到圖3-b，在b圖中對(duì)直線部分做線性擬和，求得斜率，代入公式6，即可求得擴(kuò)散系數(shù)值。

圖3 （b）Li₄Ti₅O₁₂膜中，電位從1.44V變化到1.46V并恒定過程中，電流隨時(shí)間變化的曲線log i?vs.t(?—實(shí)驗(yàn)值，–擬和值)[3]。

方法四：電位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）

(7)

?

其中，φ∞為平衡電極電位，φ為初始電位，R為氣體常數(shù)(8.31 J·mol^-1·K^-1)，T溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，D_Li為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，t為電位達(dá)到平衡時(shí)的時(shí)間。

① 同PITT一樣只需測(cè)電極活性物質(zhì)的厚度d;

② 與PITT不同的是，PRT記錄的是電極電位隨時(shí)間變化的曲線，而PITT記錄的是電流 隨時(shí)間變化曲線。

在電池的恒流充放電過程中，當(dāng)充（放）電到某個(gè)電位下時(shí)，切斷電流，則電極電勢(shì)會(huì)有一個(gè)弛豫的過程，記錄這一過程中電位隨時(shí)間變化的曲線，如圖4-a, 4-b所示。

圖 4 (a)?MCMB樣品嵌入到0.0294V的電位弛豫曲線。

?

圖4（b）MCMB樣品脫嵌到0.1489V的電位弛豫曲線。

做ln[exp(φ∞-φ)F/RT^-1]對(duì)t的曲線如圖5所示, 對(duì)其后面部分做線性擬和，將所得的斜率帶入公式7，即可求得擴(kuò)散系數(shù)的值。

圖 5?從圖4曲線得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT^-1]～t曲線。

說(shuō)明
1. 電位弛豫時(shí)間往往是一個(gè)很緩慢的過程，一般在8小時(shí)以上，如果在測(cè)量過程中電位不能達(dá)到平衡狀態(tài)，可能是由于儀器漏電的緣故。很多儀器如“新威”即使切斷電流，在電池的兩端仍然有很小的電流流過，致使電極電勢(shì)無(wú)法達(dá)到平衡狀態(tài)；

2. 在圖5曲線上6000s以前部分不能成線性，一般認(rèn)為主要是由于溶液電阻壓降、液相中的離子擴(kuò)散以及固相擴(kuò)散高次項(xiàng)的影響造成的。

方法五：恒電流間歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）

恒電流間歇滴定，即在恒定電流過程中測(cè)電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線，所用的公式如式8所示[5]：

（8）

??

其中，D_Li為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，V_m為活性物質(zhì)的摩爾體積，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），n 為參與反應(yīng)的電子數(shù)，I0為滴定電流值，(dE)/(dx)為開路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率，(dE)/(dt_1/2?)為極化電壓對(duì)t_1/2?曲線的斜率。

所施加的電流如圖6所示：

圖6?恒電流間歇滴定技術(shù)中一個(gè)電流階躍示意圖。

作出電壓響應(yīng)對(duì)時(shí)間平方根的曲線如圖7所示：

圖 7?Li I 1M LiPF₆/EC+DMC(1:1)ICoSb₃電池極化實(shí)驗(yàn)的典型電壓響應(yīng)與時(shí)間平方曲線圖（δ=2.374，I=25uA，T=30℃）。

要作一條庫(kù)倫滴定曲線如圖8，代入公式8即可求得擴(kuò)散系數(shù)。

圖8?鋰電化學(xué)嵌入CoSb₃電極的庫(kù)倫滴定曲線。

說(shuō)明
1. 電壓響應(yīng)對(duì)時(shí)間平方根的線性關(guān)系只有在足夠短的時(shí)間內(nèi)才能成立。

2. GITT中需要測(cè)庫(kù)倫滴定曲線，所謂庫(kù)倫滴定，即測(cè)出在不同嵌鋰量下的電位，電位對(duì)嵌鋰量做圖。

其他測(cè)量方法及其這些測(cè)量方法之間的聯(lián)系

除前面的方法之外，還有一些方法也會(huì)使用：

（1）和PITT具有相同公式表達(dá)式的“電位階躍計(jì)時(shí)安培法(PSCA， the potential step chronoamperometry)[1]；

（2）與GITT相似的“電流脈沖弛豫法（CPR，current pulse relaxation）[6]”；

（3）中南大學(xué)唐新村等人推導(dǎo)出的《基于容量參數(shù)的二次電池嵌入型電極材料固相擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法》[7]，包括恒壓-恒流充電容量比值法(RPG, Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和容量間歇滴定技術(shù)(CITT, Capacity Intermittent Titration Technique)。

方法的共同點(diǎn)：
（1）以上所述測(cè)量方法的推導(dǎo)過程都離不開Fick第一、第二定律和能斯特方程（詳見參考文獻(xiàn)中的推導(dǎo)），區(qū)別是不同的測(cè)量方法使用了不同的邊界條件和初始條件以及數(shù)值分析方法；

（2）這些方法的另外一個(gè)共同點(diǎn)就是，只需要檢測(cè)電流和電壓信號(hào)（容量信號(hào)可通過電流在時(shí)間上的累積獲得）。因此，在今后的工作中，肯定還會(huì)有一些新的類似方法出現(xiàn)；

（3）測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的方法，并不局限在上面所說(shuō)的這類方法，比如高村等人[8]使用4電極體系，通過檢測(cè)粒子透過介質(zhì)的時(shí)間來(lái)測(cè)量粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)。

參考資料：

[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100
[4] Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741
[5] 張麗娟， 博士學(xué)位論文， 浙江大學(xué)， 2001，5
[6] Journal of The Electrochemical Society 8(1996) 143
[7] 2005中國(guó)儲(chǔ)能電池與動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集，中國(guó)長(zhǎng)沙，104
[8] The 5th Asian Conference on Electrochemistry, ShangHaiChina, 0-4-3
[9]工藤?gòu)匾?、笛木和雄著，董治長(zhǎng)譯，固體離子學(xué).北京工業(yè)大學(xué)出版社,
[10] 查全性，電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論.科學(xué)出版社,82-83