電子從能壘的一邊轉(zhuǎn)移到能壘的另一邊有兩種可能方式：一是經(jīng)典方式，電子從環(huán)境獲取足夠的能量（活化能）從而穿越能壘；另一種方式即隧穿效應(yīng)（Tunneling，屬量子效應(yīng)），此時電子發(fā)生隧穿的必要條件為：供體和受體上相同能量能級間電子的隧穿有最大幾率。

相對于化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)可調(diào)控電極電勢改變反應(yīng)活化能，從而可改變反應(yīng)的方向和速率。如陽極反應(yīng)，電極電勢E正移后，陽極反應(yīng)活化能ΔG_A,E降低，隨之陽極反應(yīng)速率k_E增大。相應(yīng)的導(dǎo)致陰極反應(yīng)的活化能增大，陰極反應(yīng)受阻。

圖1. 金屬電極與溶液中H⁺與OH^–離子在電極界面上的勢能壘示意圖

同樣，催化劑自身的電子結(jié)構(gòu)的變化也可改變電化學(xué)反應(yīng)速率。圖1示出，假定電極與溶液之間的電勢差為零，當(dāng)外加電壓V使電子流入電極（陰極極化）或從電極中移出電子（陽極極化），金屬表面電子的功函變?yōu)?em style="max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">Ф+e₀V（e₀電子的電荷，V考慮正負號）。此時，電極表面激發(fā)出的電子穿過界面或者躍過能壘更容易（陰極極化）或困難（陽極極化），φ+e0V≤E_g時，電子可發(fā)生隧穿。功函數(shù)表示電極表面激發(fā)出一個電子穿過界面所需的能量，其隨電極電勢變化。因此，除改變電極電勢外，還可調(diào)節(jié)催化劑的功函數(shù)，減小陰極極化（或陽極極化）并提高電子轉(zhuǎn)移速率。

圖2. 負載在C、TiO₂載體上的Pt、Pd HOMO軌道及能級值（A）和PANI@Pt/C d帶中心、HOMO能級隨PANI與Pt/C間作用強度的變化

在真空條件下，功函數(shù)與Fermi能級能量一致。Fermi能級定義，0K時價帶的最高已占分子軌道（HOMO）。結(jié)合前線分子軌道理論，可以簡化為依據(jù)電催化劑HOMO能級，探究該電催化劑極化的難易和電子轉(zhuǎn)移的快慢。

據(jù)此，借助催化劑HOMO能級與電子轉(zhuǎn)移的關(guān)系，作者課題組利用密度泛函理論探究Pt，Pd催化活性隨載體從C至TiO₂而變化，以及PANI增強Pt/C催化劑活性的本質(zhì)緣由。TiO₂載體可有效增大Pd/TiO₂?HOMO軌道的空間尺寸，克服了Pd/C HOMO與O_2?LUMO空間尺寸懸殊，重疊小，因而電子轉(zhuǎn)移的難度（如圖2A）。PANI可將電子轉(zhuǎn)移給載體C和Pt，提高自身導(dǎo)電性的同時，提高了PANI@Pt/C體系的HOMO能級，降低Pt原子的d帶中心。PANI@Pt/C體系電子構(gòu)型的變化和PANI與Pt/C之間的作用強度成線性關(guān)系，即Pt/C與PANI之間的作用越強，d帶中心越低，HOMO能級越高，該變化利于催化劑與氧氣間的電子轉(zhuǎn)移和中間物種的脫附，從而催化活性增強（圖2B）。

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圖3. Pt、Pd、PtPd近表面合金上HOO*物種離解能壘

通過構(gòu)建PtPd近表面合金模型，調(diào)節(jié)PtPd原子比以改變催化劑的電子構(gòu)型，進而提高催化活性圖3示出，Pt:Pd為1∶3時，HOO*離解為HO和O的活化能僅為12kJ·mol-1，說明該催化劑有助于O-O鍵的斷裂，但其對O的吸附能太強，難易脫附，阻礙了后續(xù)反應(yīng)，故并非最理想的氧還原為水（ORR）的催化劑。Pt:Pd為1∶1或3∶1時，其對物種的吸附能較純Pt低約0.2eV，具有最優(yōu)ORR催化活性。

參考文獻：

1.??Xia M, Liu Y, Wei Z, et al. Pd-induced Pt (IV) reduction to form Pd@ Pt/CNT core@ shell catalyst for a more complete oxygen reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(46): 14443-14448.

2.?Bockris J O M, Khan S UM. Quantum electrochemistry [M]. Harbin: Harbin Institute of Technolgoy Press, 1988.

3.?李莉, 魏子棟. 電化學(xué)催化的密度泛函研究[J]. 電化學(xué), 2014, 20(4): 307-315. MLA

4.?Li L, Wei Z D, Zhang Y, et al. DFT study of difference caused by catalyst supports in Pt and Pd catalysis of oxygen reduction reaction[J]. Science in China Series B: Chemistry, 2009, 52(5): 571-578.

5.?Chen S, Wei Z, Qi X Q, et al. Nanostructured polyaniline-decorated Pt/C@ PANI core–shell catalyst with enhanced durability and activity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(32): 13252-13255