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【研究背景】

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境惡化以及能源危機(jī)問題的日益關(guān)注，可再生能源的轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)成為未來能源技術(shù)的重中之重。以高理論比容量 (820 mAh g^?1)、低氧化還原電勢（- 0.76 V?vs.?SHE）的金屬鋅為負(fù)極，具有成本低廉、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)的水系鋅離子電池（ZIBs）是最具有實(shí)際應(yīng)用前景的大規(guī)模儲(chǔ)能體系之一。在眾多正極材料中，由于成本適宜且具有較高的理論比容量（308-616 mAh g^-1）和工作電勢，錳基材料被認(rèn)為是極具研究價(jià)值的正極材料之一，對(duì)其的優(yōu)化策略層出不窮，包括缺陷工程、摻雜工程、嵌層工程、非晶結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建以及剝離為低維材料等。目前大部分的綜述通常從改性方法入手，集中于探討其對(duì)電化學(xué)性能的影響（自下而上的方法論，如圖1a）。為了揭示各種改性策略共同內(nèi)在機(jī)制，本文不僅對(duì)當(dāng)前錳基正極的常用改性策略進(jìn)行了完整且全面的總結(jié)，同時(shí)對(duì)其導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)變化的共性機(jī)制進(jìn)行了深入探討，旨在對(duì)錳基ZIBs電化學(xué)性能的進(jìn)一步優(yōu)化提供理論參考和指導(dǎo)，推進(jìn)其進(jìn)一步發(fā)展。

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【工作介紹】

近日，北京理工大學(xué)白瑩課題組等人，從電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的角度，對(duì)各種改性策略就錳基材料本征性能優(yōu)化的共性內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，將電子結(jié)構(gòu)調(diào)控定義為改善錳基材料電化學(xué)性能的一種通用策略（如圖2），并提出了一種“自上而下”的方法論：以優(yōu)化錳基材料的本征性能為根本目標(biāo)，從電子結(jié)構(gòu)調(diào)控入手，進(jìn)而選擇高效且經(jīng)濟(jì)的改性策略，最終實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能優(yōu)化（如圖1b）。相關(guān)成果發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Energy & Environmental Science上。北京理工大學(xué)白瑩、吳川、趙然為共同通訊作者，博士生張安祺為本文第一作者。

北理工白瑩團(tuán)隊(duì)EES綜述：自上而下方法論推動(dòng)錳基正極在水系鋅離子電池中的性能優(yōu)化——電子結(jié)構(gòu)調(diào)控

圖1 電極材料性能優(yōu)化方法論示意圖：（a）自下而上方法論（從改性方法入手），（b）自下而上方法論（從電子結(jié)構(gòu)調(diào)控入手）

圖2 電子結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化錳基材料電化學(xué)性能示意圖

【內(nèi)容表述】

1. 錳基材料本征性能缺陷

在ZIBs正極材料的應(yīng)用中，錳基材料存在諸多問題，包括Jahn-Teller（J-T）畸變、Pseudo-Jahn-Teller畸變、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電導(dǎo)率差、反應(yīng)活性位點(diǎn)不足、離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢、不可逆相變、不理想的離子吸附/脫附行為等（圖3）。從電子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，本文對(duì)不同問題進(jìn)行了全面的分析，并對(duì)解決方法進(jìn)行了充分闡釋，這為錳基鋅離子電池的性能優(yōu)化提供了新的視角。

（1）由于只有一個(gè)雙簡并軌道，Mn³⁺的電子分布易受到干擾，引發(fā)軸向Mn-O鍵的拉伸和赤道Mn-O鍵的收縮，導(dǎo)致MnO₆的配位從八面體向四邊形畸變，即為J-T畸變。發(fā)生J-T畸變的Mn³⁺會(huì)以Mn²⁺的形式溶出，造成活性物質(zhì)損失，導(dǎo)致錳基材料具有較差的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，本文認(rèn)為，通過調(diào)控電子結(jié)構(gòu)減少M(fèi)n³⁺的數(shù)量或抑制Mn³⁺向Mn²⁺的轉(zhuǎn)變，能夠有效抑制錳基材料的J-T畸變。

（2）錳基材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)間隙，且包含兩種載流子(電子和空穴)，具有半導(dǎo)體行為，表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率。

（3）離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)受離子半徑、嵌入離子的價(jià)態(tài)和電極材料晶格結(jié)構(gòu)影響，對(duì)充/放電容量和倍率性能具有顯著影響。由于Zn²⁺與錳基材料具有較強(qiáng)的庫侖相互作用，吸附在MnO₂活性位上Zn²⁺的脫附能較大，這誘發(fā)了不理想的離子吸附/脫附行為，阻礙了活性位點(diǎn)的進(jìn)一步再生導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量減少，同時(shí)產(chǎn)生較大應(yīng)力破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并產(chǎn)生不可逆相變。Zn²⁺與錳基材料之間較強(qiáng)的庫侖相互作用可通過改變表面電荷分布進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖3 錳基正極材料在ZIBs應(yīng)用中存在問題示意圖

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2. 電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電極材料性能的優(yōu)化，研究報(bào)道了多種改性方法，包括缺陷工程（引入氧空位、引入金屬離子空位、引入雙空位）、摻雜工程（陽離子摻雜、陰離子摻雜、雙離子摻雜）、嵌層工程（金屬離子嵌層、非金屬離子嵌層、水分子嵌層、有機(jī)物種嵌層）、非晶結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、與其他材料復(fù)合以及剝離成低維材料等，如圖4所示。通過分析，本文揭示了不同改性策略誘發(fā)電子結(jié)構(gòu)變化的共性機(jī)制，并將變化的電子結(jié)構(gòu)歸納為金屬離子價(jià)態(tài)、原子配位環(huán)境、電荷密度分布和能帶結(jié)構(gòu)四個(gè)方面。

圖4 錳基材料電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略示意圖

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3. 錳基材料電子結(jié)構(gòu)的分類與表征

以期對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分類以及性質(zhì)有更深入的理解，電子結(jié)構(gòu)的表征手段和理論計(jì)算發(fā)揮著重要的作用，包括基于金屬離子價(jià)態(tài)和配位環(huán)境表征的x射線光電子能譜(XPS)、電子能量損失能譜(EELS)、x射線吸收能譜(XAS)；基于電荷密度分布情況表征差分電荷分析、巴德電荷分析和電子定位函數(shù)(ELF)分析；基于能帶結(jié)構(gòu)表征的總態(tài)密度(DOS)、局部態(tài)密度（PDOS）、電子能帶結(jié)構(gòu)、晶體軌道漢密爾頓居群(COHP)計(jì)算、紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis)、紫外光電子能譜(UPS)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等，如圖5所示。

圖5 錳基材料電子結(jié)構(gòu)的分類與表征方法示意圖

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4. 電子結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化電化學(xué)性能機(jī)制

本文發(fā)現(xiàn)，涉及金屬離子價(jià)態(tài)、原子配位環(huán)境、電荷密度分布和能帶結(jié)構(gòu)等方面的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，主要通過增加活性位點(diǎn)數(shù)量，穩(wěn)固晶格結(jié)構(gòu)、抑制J-T畸變、提升離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、改善材料電導(dǎo)率、降低離子傳輸勢壘以及加快離子脫附和構(gòu)建內(nèi)建電場等，提升錳基正極材料的電化學(xué)性能，對(duì)電化學(xué)性能的優(yōu)化具有顯著效果，如圖6所示。

圖6 電子結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化錳基材料電化學(xué)性能示意圖

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【結(jié)論】

由于具有廣闊的應(yīng)用前景，錳基ZIBs備受關(guān)注。為了加速商業(yè)化進(jìn)程，從本征電子結(jié)構(gòu)的角度，本文對(duì)應(yīng)用于ZIBs中的錳基正極材料的不足進(jìn)行了全新的闡述。通過分析，本文揭示了不同改性策略在優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)方面的共性，并創(chuàng)新性地提出了一種自上而下的電極材料優(yōu)化方法論——電子結(jié)構(gòu)調(diào)控。本文將電子結(jié)構(gòu)劃分為金屬離子價(jià)態(tài)、原子配位環(huán)境、電荷密度分布和能帶結(jié)構(gòu)等。作為一種通用的策略，電子結(jié)構(gòu)調(diào)控不僅為錳基材料本征性能的優(yōu)化提供合理的建議，而且填補(bǔ)了不同改性方法與電化學(xué)性能優(yōu)化之間共性構(gòu)效關(guān)系的缺失，這對(duì)其他儲(chǔ)能材料和設(shè)備的性能優(yōu)化同樣具有借鑒意義。在此基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步加快錳基ZIBs商業(yè)化，本文強(qiáng)調(diào)應(yīng)更多地關(guān)注電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法在提高性能方面的顯著優(yōu)勢，并在電子結(jié)構(gòu)最優(yōu)化效果下，進(jìn)一步考慮改性方法的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。

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Anqi Zhang, Ran Zhao, Yahui Wang, JingJing Yang, Chuan Wu, Ying Bai，Regulating the electronic structure of manganese-based materials to optimize the performance of zinc-ion batteries, Energy & Environmental Science, 2023.?

https://doi.org/10.1039/D3EE01344H

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作者簡介

張安祺，北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士。2021年畢業(yè)于北京化工大學(xué)。主要從事鋅離子電池材料的制備、性能與機(jī)理研究等。發(fā)表SCI收錄論文3篇。

趙然，北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士后。2017年博士畢業(yè)于美國亞利桑那州立大學(xué)。主要從事多價(jià)金屬離子電池關(guān)鍵材料的制備、性能與機(jī)理研究，包括鋅離子電池、離子電池以及鋁離子電池等。發(fā)表SCI收錄論文21篇，申請(qǐng)專利5項(xiàng)，主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目以及博士后面上項(xiàng)目。

吳川，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家高層次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主編。主要關(guān)注能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)體系及其關(guān)鍵材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁二次電池以及其他高性能二次電池新體系。作為負(fù)責(zé)人主持國家973課題、國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)教育部博士點(diǎn)基金等科研項(xiàng)目。

白瑩，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，入選英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才。從事先進(jìn)二次電池、輕質(zhì)儲(chǔ)氫等新型儲(chǔ)能材料研究，主要包括鋰/鈉/鋅電池等體系的關(guān)鍵材料、電極與電解液界面穩(wěn)定性、電池?zé)岱治雠c熱安全等基本科學(xué)問題。作為負(fù)責(zé)人主持國家863計(jì)劃課題、國家自然科學(xué)基金、國家基礎(chǔ)研發(fā)課題、國家重大專項(xiàng)課題等項(xiàng)目。

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