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研究背景

高熵合金通常由五種及五種以上的金屬元素組成，元素比例相同或相近。近幾年，高熵納米合金從合成到應(yīng)用，受到了越來越多的關(guān)注，比如Yao et al., Science 359, 1489–1494 (2018)，Nat Commun 11, 2016 (2020)，Adv. Mater. 2020, 2002853等。在電催化領(lǐng)域，通常會涉及到多步多物種反應(yīng)，物種在催化劑表面上的吸附特性將決定反應(yīng)進(jìn)行的快慢。高熵納米合金用于電催化，由于其元素多重性和可調(diào)控性，對于特定的反應(yīng)，可通過改變和優(yōu)化材料表面多位點的組成，優(yōu)化反應(yīng)物種在表面的吸附特性，達(dá)到高效催化的目的。

成果簡介

近日，國際著名期刊Nature Communications上報道了青島科技大學(xué)王磊教授，賴建平教授，和香港理工大學(xué)黃勃龍教授合作的一項工作，題為“Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis”。在該工作中，作者采用簡單的常壓低溫油相法合成了均勻超小（~3.4 nm）的高熵合金Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米顆粒，所得Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C在堿性體系具有極高的析氫（HER）和甲醇氧化（MOR）活性。DFT計算表明，該催化劑表面的多重活性位點和位點間快速的電子轉(zhuǎn)移是質(zhì)子和中間產(chǎn)物得以高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米顆粒的TEM和元素分布圖

作者將前驅(qū)體鹽和還原劑均勻分散在油胺中，在220 ℃還原2 h，離心洗滌后便得到分散均勻的小顆粒Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇納米粒子（~3.4 nm）。PXRD、元素mapping、高倍電鏡和ICP-AES解析了所得高熵納米合金的組成和比例。

圖2. 在1 M KOH中Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C和Pt/C的HER性能

在1 M KOH溶液中，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C達(dá)到10 mA cm^-2（基于電極面積）的電流密度僅需11 mV過電位，遠(yuǎn)低于Pt/C的過電位，在-70 mV（vs. RHE）的電流密度（基于幾何面積）和質(zhì)量活性都超過Pt/C的10倍。較低的塔菲爾斜率和較高的TOF值表明Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C具有更快的HER反應(yīng)動力學(xué)。CV循環(huán)測試結(jié)果顯示了該材料在堿液中優(yōu)異的HER穩(wěn)定性。

圖3. 在1 M KOH + 1 M CH₃OH中Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C和Pt/C的MOR性能

在1 M KOH + 1 M CH₃OH中，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C的起始電位較Pt/C低133 mV，達(dá)到峰電流的質(zhì)量活性和面積比活性為Pt/C的10倍和4倍。計時電流和CV循環(huán)穩(wěn)定性測試表明Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C具有優(yōu)異的MOR穩(wěn)定性。該催化劑具有較大的正掃/反掃峰電流比值，具有較低的CO氧化起始電位，表明該催化劑具有良好的抗CO中毒能力。

圖4. 表面構(gòu)型和PDOS的DFT計算

作者通過Ar⁺濺射的方法，發(fā)現(xiàn)該材料表面的Ni，Cu和Fe相對較多，結(jié)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比較，作者采用了表面富Ni和Cu的平面結(jié)構(gòu)來進(jìn)行DFT計算。與塊體相比，高熵合金表面Pt的d帶發(fā)生正移，促進(jìn)了表面電子的轉(zhuǎn)移；Fe有著不依賴于位點的電子結(jié)構(gòu)，這保證了MOR過程中間體的穩(wěn)定吸附和強的抗毒化能力；Co位點顯示了緩和的e_g-t_2g分裂效應(yīng)，這增強了電子轉(zhuǎn)移效率；Ni有著穩(wěn)定的d帶中心，維持了電化學(xué)活性的電子中心；表面附近Cu的能帶發(fā)生輕微的正移，有利于表面的電催化反應(yīng)。

圖5. 吸附構(gòu)型和反應(yīng)路徑的DFT計算

高熵合金表面發(fā)生多位點吸附是活性提升的關(guān)鍵。對于HER過程，H₂O先吸附在Fe位點，引起H₂O的解離，生成的*OH吸附在旁邊的穴位，同時，*H傾向于吸附到Ni和Co上，多位點吸附極大促進(jìn)了H₂O的解離，降低了反應(yīng)的能壘。對于MOR過程，形成CO的路徑相比直接形成CO₂的路徑具有更高的反應(yīng)能壘，從而CO毒化得到抑制，催化劑的MOR活性和穩(wěn)定性得到提升。

總結(jié)展望

本文報道了一種可由簡單的低溫油相法合成的高熵納米合金電催化劑Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C，該催化劑具有優(yōu)異的HER，MOR活性和穩(wěn)定性，性能的提升來自于高熵納米合金表面特有的多吸附位點結(jié)構(gòu)以及快速的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。在電催化領(lǐng)域，大部分反應(yīng)都是多步的且涉及多物種，高熵納米合金這種特殊的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)將使其在電催化領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用。

文獻(xiàn)信息

Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis. (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19277-9)

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19277-9

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