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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：光催化水裂解中GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

研究背景

對Janus-MSSe/g-GeC (M = Mo,W)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究證實(shí)了Rashba自旋分裂和ii型能帶排列的特性。提出藍(lán)磷/GeC異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見光下增強(qiáng)光吸收和光催化性能，以實(shí)現(xiàn)光催化劑的高效性能。據(jù)報(bào)道，藍(lán)色AsP/CdSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換效率約為13%，有望成為一種新型的太陽能電池材料。此外，還證明了BP/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有ii型能帶排列和適合光催化水裂解的能帶邊緣位置。雖然GeC-或AsP基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究取得了很大的進(jìn)展，但GeC與AsP之間可能的疊加及其電子和光學(xué)性質(zhì)的研究仍然缺乏。湘潭大學(xué)毛宇亮和袁健美等人采用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的疊層幾何形狀、電子和光學(xué)性質(zhì)，期望GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化水分解方面具有潛在的應(yīng)用前景。

計(jì)算方法

在本工作中，VASP軟件包被用來執(zhí)行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分別處理交換相關(guān)和vdW相互作用修正，利用500 eV的截?cái)嗄軄慝@得弛豫晶格矢量和原子位置。在優(yōu)化過程中，每個(gè)原子上的最大允許力為0.01 eV/?，能量收斂到10^?5 eV。將能量收斂的k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)為12×12×1進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。沿z軸設(shè)置一個(gè)20 ?的真空層，以避免相鄰層之間的相互作用，并采用HSE06混合函數(shù)計(jì)算了電子和光學(xué)性能，提高了預(yù)測帶隙的精度。

結(jié)果與討論

為了研究GeC/β-AsP的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，首先探討了其幾何結(jié)構(gòu)，GeC單層和β-AsP單層的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。圖1(a)和圖1(b)分別為優(yōu)化后的GeC和β-AsP單分子層的側(cè)視圖和俯視圖。如表1所示，它們具有類似的六角形蜂窩結(jié)構(gòu)，單層GeC的晶格常數(shù)為3.264 ?，單層β-AsP的晶格常數(shù)為3.455 ?。本文采用PBE和HSE06方法探索了單分子層GeC和β-AsP的能帶結(jié)構(gòu)。如圖1(c)和圖1(d)所示，根據(jù)PBE計(jì)算，得到的單層GeC的直接帶隙為2.07 eV，而單層β-AsP的間接帶隙為1.84 eV。通過HSE06計(jì)算得到的單層GeC和單層β-AsP的帶隙分別為2.83 eV和2.53 eV，這證明了所使用的方法的合理性。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu)

由于GeC和β-AsP單分子層的晶格在構(gòu)型中具有相似的晶格常數(shù)，因此在構(gòu)建的GeC/β-AsP垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)中只發(fā)現(xiàn)了5.69%的晶格失配。在提出的堆疊結(jié)構(gòu)中，考慮了6種可能的堆疊，如圖2(a)-(f)所示：(I) AA堆疊（重疊堆疊），即較低的Ge和C原子完全被上的As和P原子所覆蓋。有兩種可能的AA堆疊結(jié)構(gòu)，稱為AA-As-C，其中As原子覆蓋在C原子上（圖2(a))；P原子覆蓋C原子，稱為AA-P-C（圖2(b))。（ii）AB堆疊（交錯(cuò)堆疊），其中一個(gè)AsP原子阻塞了一個(gè)GeC原子，而另一個(gè)位于GeC六邊形的中間。例如，基于AA和AA-Ge-C-P-C，GeC的橫向平移[1/3,1/3]為AB-As-C和AB-P-C（見圖2(c)和圖2(d))，橫向平移[2/3,2/3] GeC為AB-As-Ge和AB-As-C（見圖2(e)和圖2(f))。對這些模型進(jìn)行聲子譜及AIMD計(jì)算，由于缺乏負(fù)頻率，說明在AA-As-C疊加條件下的GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)是動態(tài)穩(wěn)定的。能量的變化保持在一個(gè)很小的范圍內(nèi)，只有微小的結(jié)構(gòu)變化，這意味著熱力學(xué)的穩(wěn)定性。因此，在后續(xù)的研究中，將重點(diǎn)關(guān)注最穩(wěn)定的AA-As-C堆疊的GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)堆垛模型

在以上對其穩(wěn)定性進(jìn)行討論的基礎(chǔ)上，作者研究了AA-As-C堆疊GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)。由PBE計(jì)算和HSE06計(jì)算得到的GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙分別為0.75 eV和1.28 eV。如圖3(a)所示，GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙表現(xiàn)為直接帶隙。從圖1(a)所示的態(tài)密度(DOS)可以看出，GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的VBM和CBM分別由GeC和β-AsP貢獻(xiàn)。因此，它形成一個(gè)交錯(cuò)帶結(jié)構(gòu)。對DOS的進(jìn)一步分析表明，所研究的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的組成部分對DOS有詳細(xì)的貢獻(xiàn)。如圖3(b)所示，從GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的DOS可以清楚地發(fā)現(xiàn)，VBM是由GeC的電子態(tài)貢獻(xiàn)的。另一方面，CBM是由單層β-AsP的電子態(tài)貢獻(xiàn)的。在圖3(c)中，展示了GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)中VBM和CBM的電荷密度?？梢园l(fā)現(xiàn)VBM和CBM分別位于GeC和β-AsP中。VBM和CBM之間沒有電荷密度重疊，說明GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效分離電子和空穴。

圖3(d)顯示了HSE06通過匹配真空能級計(jì)算的單層GeC和單層β-AsP的能帶對準(zhǔn)，其中單層GeC的CBM和VBM的能帶邊緣位置分別為- 2.47 eV和- 5.31 eV，而單層GeC的CBM和VBM的能帶邊緣位置分別為- 3.92 eV和- 6.45 eV。通過計(jì)算，單分子層GeC和β-AsP的VBO和CBO分別為1.14 eV和1.45 eV。它顯示了一個(gè)ii型波段對齊。由于VBO和CBO的存在，GeC層中的電子很容易被自發(fā)地移動到β-AsP層的導(dǎo)帶上。相比之下，β-AsP層中的空穴可以遷移到GeC層的價(jià)帶。最終，電子和空穴位于兩個(gè)獨(dú)立的單分子層中。

圖3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)電子性質(zhì)及帶對齊示意圖

為了進(jìn)一步探索GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面性質(zhì)，研究了電荷密度。靜電勢的平坦區(qū)對應(yīng)于真空能級，可以通過計(jì)算結(jié)構(gòu)的靜電勢分布得到。圖4(a-c)顯示，單層GeC、單層β-AsP和GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的功函數(shù)分別為5.16 eV、6.34 eV和5.37 eV。與單層β-AsP相比，單層GeC具有更小的功函數(shù)和更高的費(fèi)米能級。由于單層GeC和β-AsP的功函數(shù)不同，導(dǎo)致GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面附近的電荷重新分布。如果GeC與β-AsP接觸，則自由電子可以從GeC遷移到β-AsP，直到它們的費(fèi)米能級達(dá)到平衡。在整個(gè)界面上，發(fā)現(xiàn)了1.45 eV (ΔV)的電位下降。這是在GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處存在內(nèi)建電場的證據(jù)。為了進(jìn)一步揭示界面間電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)理，使用平面平均電荷密度(Δρ)來評價(jià)電荷轉(zhuǎn)移。圖4(d)顯示了GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)沿z方向的Δρ。電荷消耗(積累)對應(yīng)于負(fù)(正)值Δρ。從圖4(d)中可以發(fā)現(xiàn)，電荷密度在界面附近重新分布。可以發(fā)現(xiàn)Δρ在β-AsP層附近為正，而在GeC層附近為負(fù)。這意味著電子可以積聚在β-AsP的一側(cè)。這意味著電子可以從GeC層轉(zhuǎn)移到異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的β-AsP層。最后，邊界處的電荷重分配導(dǎo)致了從GeC到β-AsP的電場，促進(jìn)了β-AsP層CBM的電子與GeC層VBM的空穴之間的層間復(fù)合。Bader電荷分析可以定量地確定界面處的電荷轉(zhuǎn)移量。在GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，從GeC到β-AsP的小電荷轉(zhuǎn)移量為0.024e，表明兩種半導(dǎo)體之間的相互作用較弱。然而，基于GeC單層和β-AsP單層之間的電荷轉(zhuǎn)移，可以建立一個(gè)高效的內(nèi)置電場。

圖4 異質(zhì)結(jié)催化劑的靜電勢分布

對于光催化應(yīng)用，文獻(xiàn)中認(rèn)為CBM必須高于H⁺/H²的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，而VBM必須高于O₂/H₂O的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位。GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)只能在pH =值為0時(shí)產(chǎn)生氫氣。有趣的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出ii型帶排列，它可以導(dǎo)致在不同層發(fā)生兩種氧化還原反應(yīng)。如前所述，VBM和CBM分別位于GeC單層和β-AsP單層中。這意味著水氧化（OER）和水還原（HER）可能分別發(fā)生在GeC單層和β-AsP單層中。通過我們的計(jì)算，包括了水的氧化還原電位的pH值范圍在異質(zhì)結(jié)的能帶邊緣位置為2.7-3.6。因此，在pH = 3下，結(jié)果表明，GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)對水分解反應(yīng)具有光催化能力，說明酸性條件更有利于水分解。GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù)對評價(jià)其對太陽光的光響應(yīng)具有重要意義。為了進(jìn)行比較，作者計(jì)算GeC和β-AsP的光吸收系數(shù)，如圖5(b)所示可以看出，單層β-AsP的紫外吸收系數(shù)高于單層GeC。疊加后，GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)在紫外和可見光區(qū)域的光吸收增強(qiáng)，紫外光吸收可達(dá)10⁶cm^?1。結(jié)果表明，GeC/ β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可見光和近紫外光下具有良好的吸附系數(shù)。

圖5 異質(zhì)結(jié)帶邊位置及光吸收譜

結(jié)論與展望

綜上所述，作者基于第一性原理計(jì)算探索了GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的堆疊幾何形狀、電子和光學(xué)性質(zhì)，驗(yàn)證了具有AA-As-C疊層的GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶邊緣位置滿足氫還原的要求。在pH = 3時(shí)，GeC/β-AsP異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以在能帶位置交叉，實(shí)現(xiàn)光催化水裂解。

文獻(xiàn)信息

Mao, Y., Qin, C., Zhou, X., Zhang, Z., & Yuan, J. (2023). First-principles study on GeC/β-AsP heterostructure with type-II band alignment for photocatalytic water splitting.?Applied Surface Science, 156298.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156298

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