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【純計(jì)算】JEC：過(guò)渡金屬嵌入大孔碳結(jié)構(gòu)作為HER、OER和ORR的優(yōu)越協(xié)同三功能電催化劑

研究背景

設(shè)計(jì)高效、低成本的析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)（OER）和析氧還原反應(yīng)（ORR）等多功能電催化劑對(duì)清潔能源的發(fā)展至關(guān)重要。二維（2D）碳基納米材料由于其作為單原子催化（SACs）底物具有成本效益和多尺度的可調(diào)性，在多相催化領(lǐng)域越來(lái)越受歡迎。二維碳基材料因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積而被認(rèn)為是潛在的儲(chǔ)氫介質(zhì)。最近報(bào)道了一種新的具有三原子層厚度的二維碳同素異形體孿晶T-石墨烯(TTG)。西安建筑科技大學(xué)Jinbo Hao和北京郵電大學(xué)蘆鵬飛等人通過(guò)第一性原理計(jì)算，設(shè)計(jì)并展示了一種新型的大孔T-碳[110](TC)單層作為HER/OER/ ORR的二維電催化劑底物，并研究了過(guò)渡金屬和非金屬原子(TM-X)的協(xié)同修飾以提高其多功能電催化性能。

計(jì)算方法

在本工作中，VASP軟件包被用來(lái)執(zhí)行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分別處理交換相關(guān)和vdW相互作用修正，離子-電子相互作用用投影綴加平面波贗勢(shì)（PAW）方法來(lái)描述，其中PAW勢(shì)是由價(jià)電子構(gòu)型構(gòu)造的。本研究利用520 eV的截?cái)嗄軄?lái)獲得弛豫晶格矢量和原子位置。在優(yōu)化過(guò)程中，每個(gè)原子上的最大允許力為0.02 eV/?，能量收斂到10^?5 eV。在構(gòu)建所考慮的系統(tǒng)時(shí)，使用沿平面外方向（即z方向的18 ?真空層）來(lái)消除相鄰周期單元之間的相互作用。

為了保證計(jì)算的準(zhǔn)確性和效率，在收斂測(cè)試后，對(duì)所有考慮的結(jié)構(gòu)采用了伽馬中心k點(diǎn)網(wǎng)格。表面（基面）由一個(gè)2×2的超胞建模。在熱穩(wěn)定性計(jì)算中，采用Nose-Hoover恒溫方法在300 K左右的波動(dòng)溫度下進(jìn)行從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬來(lái)評(píng)價(jià)電催化劑的穩(wěn)定性。模擬時(shí)間設(shè)置為2ps（時(shí)間步長(zhǎng)= 1 fs）。采用爬升圖像推彈帶（CI-NEB）方法研究了HER/ORR/ OER的反應(yīng)途徑和能壘。

結(jié)果與分析

三維TC可以看作是碳四面體，取代了金剛石中的sp³雜化碳原子，如圖S1所示。為了獲得更多的吸附位點(diǎn)和更大的表面積來(lái)促進(jìn)催化活性，重點(diǎn)研究了具有12個(gè)碳原子組成的大孔的二維TC單層的[110]晶面。TC單層的單元胞由6個(gè)碳原子組成，晶格常數(shù)為a = b = 5.19 ?，如圖1(a)所示。三角形中的C-C鍵長(zhǎng)為1.42 ?，正三角形之間的C-C鍵長(zhǎng)為1.35 ?。大孔內(nèi)角為150.2°。直徑為5.36 ?。TC中的碳原子密度為0.22原子?^-2，低于石墨烯的0.33原子?^-2。此外，由于C三角形內(nèi)的C碳鍵是由sp³雜化σ鍵連接的，三角形之間更穩(wěn)定的C=C碳鍵是由sp²雜化σ鍵和π鍵連接的。然后，用正則系綜(NVT)的AIMD模擬描述TC單層的熱力學(xué)穩(wěn)定性，如圖1(b)所示。結(jié)果表明，能量和溫度在小范圍內(nèi)振蕩，TC單層結(jié)構(gòu)的幾何形狀出現(xiàn)輕微畸變，表明TC單層具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此，TC單層可以作為新型TM@X-TC單層材料的襯底，并且通過(guò)調(diào)制可以提高其作為多功能電催化劑的性能。從圖1(c)可以看出，當(dāng)TM原子嵌入時(shí)，等邊三角形結(jié)構(gòu)重構(gòu)，TC單層扭曲。因此，為了保持SACs的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)避免扭曲，作者重點(diǎn)研究了嵌入在TC單層（TM-TC）碳骨架中的TM來(lái)調(diào)節(jié)催化活性。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

為了研究材料的穩(wěn)定性，計(jì)算了不同調(diào)制方法下TM3@X-TC單層膜的熱力學(xué)、電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。形成能的計(jì)算結(jié)果如圖2(a)所示，負(fù)的形成能越大，說(shuō)明材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性越好。可以看到，TM3型的能量明顯低于TM型，說(shuō)明TC單層更適合3個(gè)C原子同時(shí)取代，并且可以保持大孔的完整性。此外發(fā)現(xiàn)TM@X-TC單層膜的形成能明顯低于嵌入的單個(gè)TM，這表明TM與C襯底之間的直接化學(xué)鍵受到長(zhǎng)金屬-碳鍵的影響，X原子使TM原子更容易嵌入TC單層膜。由于溶解電位越正，表明材料的電化學(xué)穩(wěn)定性越好，計(jì)算了不同調(diào)制方式下TC單層的溶解電位，結(jié)果如圖2 (b)所示。只有一小部分TM和TM@B結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低，其余材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較好。特別是，所有TM3@X結(jié)構(gòu)在酸性條件下都具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。最后計(jì)算了TM3@N (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn)的分子動(dòng)力學(xué)來(lái)描述其動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖2(c)和圖S3所示。這說(shuō)明在TC單層中嵌入TM協(xié)同非金屬可以有效地提高材料的穩(wěn)定性，使其成為碳基催化劑的最佳選擇之一。這一結(jié)論與石墨烯一致，驗(yàn)證了TC也有望被活性中心修飾以提高催化性能。

圖2 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

計(jì)算氫電極(CHE)模型成功地預(yù)測(cè)了各種電化學(xué)反應(yīng)的活度和中間體，可以合理地近似復(fù)雜體系的催化反應(yīng)。因此，基于CHE模型和描述HER反應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG_H*)，從熱力學(xué)尺度上篩選了合理的電催化劑。根據(jù)Sabatier原理，過(guò)負(fù)或過(guò)正的值都會(huì)導(dǎo)致中間體與催化劑之間的相互作用或強(qiáng)或弱，ΔG_H*值接近于零是優(yōu)良的HER電催化劑。原始TC單層材料的ΔG_H*值為0.50 eV，說(shuō)明氫很難從水中分解并吸附在催化劑表面。這與石墨烯(1.89 eV)、石墨炔(0.76 eV)的結(jié)果相似，證實(shí)了原始碳基材料對(duì)HER是惰性的。測(cè)量了不同方式下TC單層TM原子頂部位置的ΔG_H*，結(jié)果如圖3(a)所示，非金屬X摻雜TC單層催化性能的計(jì)算結(jié)果如圖3(b)所示。發(fā)現(xiàn)N摻雜TC單層的N位對(duì)氫的吸附能力較弱，而與N位相鄰的C位的ΔG_H*值比N位更負(fù)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氫吸附能力，結(jié)果與吡啶N摻雜石墨烯相似，其活性中心不是N位，而是相鄰的原子。相比之下，測(cè)試了C位點(diǎn)在單個(gè)TM嵌入TC單層中的催化性能，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這樣的結(jié)果。然后，計(jì)算Bader電荷分析來(lái)解釋上述結(jié)果，C原子獲得的電子平均ΔG_H*值為負(fù)，表明對(duì)H質(zhì)子的吸附能力較強(qiáng)，計(jì)算結(jié)果如表S2所示。

此外，作者比較了TM-TC和TM@X-TC單層的ΔG_H*結(jié)果，結(jié)果如圖3(a)所示。過(guò)渡金屬負(fù)載的TC單層的吉布斯自由能顏色為深綠色，說(shuō)明其HER活性較弱。TM3@X-TC單層的顏色增加到淺綠色，特別是作為配體的N原子結(jié)構(gòu)。

圖3 催化劑析氫性能

在0 V時(shí)，海羅夫斯基機(jī)制的能壘低于第二伏爾默機(jī)制。如圖4所示。海耶羅夫斯基機(jī)理的電化學(xué)勢(shì)壘變化的斜率大于第二個(gè)沃爾默機(jī)理的斜率。因此海羅夫斯基機(jī)制的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘隨著電壓的增加，該勢(shì)壘減小得更快。因此，Co3@N-TC結(jié)構(gòu)的H*傾向于與H⁺結(jié)合生成氫，而不是吸附另一個(gè)氫并產(chǎn)生氫。結(jié)果清楚地表明，TC單層中嵌入TM協(xié)同非金屬可以顯著促進(jìn)HER催化性能，Co3@N-TC單層在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)尺度上都具有優(yōu)異的催化潛力。

圖4 催化劑的析氫反應(yīng)能壘

然后重點(diǎn)研究了不同調(diào)制方式下TC單層膜的ORR催化活性。根據(jù)CHE模型，在酸性條件下，將ORR和OER機(jī)理分為4個(gè)電子電化學(xué)步驟，如式(1)-(4)和圖5(a)所示。每個(gè)還原中間體OOH*、O*、OH*與催化劑表面的相互作用決定了ORR中每個(gè)基本步驟的反應(yīng)自由能。對(duì)于理想的ORR電催化劑，兩個(gè)中間產(chǎn)物的自由能差為1.23 eV，過(guò)電位接近于零(η = 0)。在實(shí)際操作中，相鄰兩個(gè)中間產(chǎn)物的自由能差很難相等，因此將偏離平衡電位的最大步長(zhǎng)定義為決定電位步長(zhǎng)(PDS)，廣泛用于評(píng)價(jià)ORR催化活性。改性后的TM@X-TC和TM3@X-TC, ΔG2和ΔG4的反應(yīng)能壘都明顯降低。特別是N原子作為配體可以顯著降低ΔG1和ΔG4步驟的反應(yīng)能壘。此外發(fā)現(xiàn)Co3@N和Ni3@N具有極低的η_ORR和η_OER，如圖5 (b和c)所示。在U = 1.23 V時(shí)，中間體在催化劑表面的吸附不強(qiáng)也不弱，ORR/OER的PDS很低，這意味著在低電壓下也可以發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果清楚地表明Co3@N-TC和Ni3@N-TC單層膜在OER/ORR雙功能電催化劑中的潛在價(jià)值。

TM-TC單層的ΔG_OH*與其他中間體高度相關(guān)，這類(lèi)似于碳基催化劑的PDS中OH*的去除步驟。因此，ΔG_OH*有望描述η_ORR和η_OER，這與Sabatier原理是一致的，如圖5 (e)所示，可以看到ΔG_OH*與η_ORR表現(xiàn)出完美的火山關(guān)系?；鹕降淖竺?lt;-0.47 eV，表明OH*與催化劑表面之間存在強(qiáng)鍵，導(dǎo)致ΔG4作為PDS。相反，火山的右側(cè)(ΔG_OH*> 0.47 eV)表示輕微成鍵，因此ΔG1決定ORR的PDS。顯然，Co3@N和Ni3@N位于火山頂部，表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性。綜上所述，OH*的吉布斯自由能與其他中間體呈線性關(guān)系，可以作為描述ORR/OER過(guò)電位的描述符。

圖5 OER和ORR性能規(guī)律

催化劑與中間體（OOH*、O*、OH*）的相互作用決定了其吸附強(qiáng)度。Co3@N的差分電荷密度如圖6(a)所示，發(fā)現(xiàn)所有中間體都通過(guò)TM-O鍵化學(xué)吸附在TM原子上，Co3@N與中間體之間發(fā)生了顯著的電荷轉(zhuǎn)移。為了進(jìn)一步揭示N原子作為配體的起源，并與過(guò)渡金屬原子合作提高催化性能，計(jì)算了不同結(jié)構(gòu)的COHP來(lái)分析它們的鍵合強(qiáng)度。計(jì)算了不同中間體吸附在TM3@X-TC單分子層上的不同中間體的ICOHP值，結(jié)果如圖6(b)所示，ICOHP的負(fù)值越大，說(shuō)明鍵能越強(qiáng)。發(fā)現(xiàn)中間體O*的ICOHP值較負(fù)，而OH*和OOH*的ICOHP值較正，說(shuō)明O*在催化劑表面的吸附更強(qiáng)。由于鍵能相似，研究結(jié)果也解釋了OH *和OOH *的自由能之間存在高線性相關(guān)的原因。因此，OER需要更多的能量來(lái)解吸O*，PDS通常為ΔG2步進(jìn)。相反，吸附OH*和OOH*，因此PDS通常為ΔG4和ΔG1級(jí)，均勻分布在火山曲線兩側(cè)。最后，還發(fā)現(xiàn)不同中間體的吸附能(ΔG_abs)與ICOHP呈線性相關(guān)，O* (-5.1—4.72 eV)、OH* (-2.71—2.21 eV)、OOH* (-3.21—2.65 eV)的值對(duì)應(yīng)于優(yōu)異的自由能值(-0.5—0.5 eV)，如圖6(e)所示。ICOHP與DGabs的線性關(guān)系R²分別為0.76、0.82和0.91。綜上所述，ICOHP值可以解釋ORR/OER反應(yīng)中的PDS，可以作為描述吸附能的基本描述符。如上所述，OH*吸附的自由能被證明是能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)ORR催化活性的描述符。

為了進(jìn)一步揭示吸附強(qiáng)度的來(lái)源，計(jì)算了OH*吸附在Co3@N-TC和Co3@B-TC單層上的狀態(tài)的投影密度，即Co和O原子之間的COHP，結(jié)果如圖6(c和f)所示。COHP值用于描述鍵能強(qiáng)度，峰值越高表示Co和O原子之間的鍵能越大。顯然，O原子的p軌道和Co原子的d_z2、d_yz軌道在小于- 2 eV的情況下促成成鍵，而其他軌道在大于-2 eV的情況下促成反鍵，如圖S15所示。Co3@B和Co3@N的相互作用相似，但O的pz軌道和Co的dxz軌道在-6 eV處有一個(gè)顯著的特征峰，這使得B作為配體表現(xiàn)出比N更強(qiáng)的成鍵能力，因此Co3@B對(duì)OH的吸附能力大于Co3@N。此外，從圖8(d)中黑色虛線矩形可以看出，Co原子的d軌道與具有相似能級(jí)的羥基的p軌道發(fā)生了雜化。原始Co的大部分d軌道占據(jù)反鍵態(tài)，OH的吸附使Co原子的d軌道下移，占據(jù)成鍵態(tài)。然后，顯示Co3@N-TC單層分子軌道(MOs)與OH在不同能級(jí)上相互作用的部分，如圖6(g)所示。綜上所述，Co的d軌道和OH的p軌道之間的相互作用導(dǎo)致電子成對(duì)并占據(jù)向下成鍵狀態(tài)，使得*OH被適當(dāng)?shù)匚皆贑o3@N-TC單分子層上，從而提高了催化性能。

圖6 Co3@N-TC催化能力的電子層次解釋

結(jié)論與展望

作者從理論上設(shè)計(jì)了一種新型的大孔TC單分子層，并研究了過(guò)渡金屬（TM = Fe、Co、Ni、Cu、Zn）和非金屬（X = B、N）原子的協(xié)同改性，以提高其多功能電催化性能。此外，分散在石墨烯結(jié)構(gòu)中的Co-NX-C結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的OER/ORR雙官能電催化性能，而嵌入石墨烯中的Co@N結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的HER/OER/ORR三官能電催化性能。這些結(jié)構(gòu)和結(jié)論表明Co原子與N原子配合嵌入碳同素異形體在多功能電催化領(lǐng)域的潛力。綜上所述，設(shè)計(jì)HER/OER/ORR協(xié)同三功能電催化劑的策略可能適用于其他碳基納米材料。

文獻(xiàn)信息

Zhao, Z., Hao, J., Jia, B., Zhang, X., Wu, G., Zhang, C., … & Lu, P. (2023). Transition metal embedded in nonmetal-doped T-carbon [110]: A superior synergistic trifunctional electrocatalyst for HER, OER and ORR.?Journal of Energy?Chemistry,?83, 79-89.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157247

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/27/4107117b8a/

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