氨(NH₃)是人造肥料的氮源，是維持人類生命最基本的合成化學(xué)物質(zhì)之一，其與人類和社會(huì)的發(fā)展密切相關(guān)。眾所周知，大氣中的N₂（占~78%）取之不盡、用之不竭，但N≡N鍵的化學(xué)惰性使N₂很難轉(zhuǎn)化為NH₃。

在工業(yè)上，通常利用鐵基催化劑在高溫高壓條件下來合成NH₃，這一過程占人類每年消耗的全部能源的1.4%左右，同時(shí)產(chǎn)生大量的CO₂溫室氣體。因此，為了尋求較溫和條件下人工合成NH₃新技術(shù)，科研人員進(jìn)行了大量的研究，然而，N₂轉(zhuǎn)化為NH₃仍是一個(gè)難以實(shí)現(xiàn)的科學(xué)和技術(shù)問題。

迄今為止，貴金屬、非貴金屬和不含金屬成分的碳基材料已經(jīng)被廣泛發(fā)展和研究，作為電催化劑展示出巨大的電催化固氮潛勢。

相比較，不含金屬成分的碳基固氮電催化劑制備過程簡單，成本低，可從豐富的生物質(zhì)資源中獲取，已經(jīng)成為理想的高效固氮電催化劑材料。然而，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的電催化劑材料通常包含天然摻雜的氮元素，這些摻雜的氮元素含量、類型在電催化固氮（氮還原，NRR）過程中的影響及其固氮機(jī)制都亟需澄清和解決。

近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所環(huán)境與能源納米材料中心在生物質(zhì)衍生氮摻雜多孔碳電催化固氮研究方面取得新進(jìn)展，該工作展示了生物質(zhì)衍生氮摻雜多孔碳中吡啶氮在電催化固氮中的重要作用，并對(duì)其固氮機(jī)理進(jìn)行了深入探究。

苜蓿熱解轉(zhuǎn)化的氮摻雜碳材料及其電鏡表征和組成成分分析

為此，該課題選擇豐富、廉價(jià)、可再生的、含天然氮元素的苜蓿作為原材料，通過碳酸鈣和醋酸鉀輔助活化熱解的方法制備出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料(其中氮的主要摻雜形式為吡啶氮)，并通過調(diào)節(jié)不同的熱解溫度獲得了不同吡啶氮含量的碳材料。

電催化產(chǎn)NH3性能及其法拉第效率

研究表明，吡啶氮不僅在N₂還原轉(zhuǎn)化為NH₃過程中起重要作用，而且它本身也貢獻(xiàn)了一部分NH₃形成，即摻雜的吡啶氮通過加氫形成NH₃分子，在石墨碳上產(chǎn)生N空位，進(jìn)而對(duì)N₂分子進(jìn)行吸附和活化。

NPC-500 組裝的鋅-空氣電池的電壓-時(shí)間曲線 (插圖為NPC-500組裝的鋅-空氣電池供電并作為催化劑固氮的示意圖)

該研究也進(jìn)一步通過理論計(jì)算、同步輻射、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)對(duì)以上結(jié)論進(jìn)行了深入揭示和證明。

研究結(jié)果表明，熱解溫度為500°C條件下制備的吡啶氮碳材料（吡啶氮的含量：6.35 %；比表面：629.8m² g^-1）電催化固氮性能最佳，在0.005 MH₂SO₄電解質(zhì)溶液中，在-0.4 V（相較于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）條件下，其合成氨產(chǎn)率為1.31 mmolh^-1g^-1，法拉第效率為9.98%，擁有高的長期應(yīng)用穩(wěn)定性，表明生物質(zhì)衍生的氮摻雜多孔碳材料在電催化固氮方面具有很好的應(yīng)用前景。

同時(shí)，由于所制備的氮摻雜碳材料也具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出(OER)性能，以其作為陰極催化劑構(gòu)建的金屬鋅-空電池可輸出電壓~1.35V，基于此，將金屬鋅-空電池與固氮體系有機(jī)整合，利用鋅-空電池供電實(shí)現(xiàn)了高效固氮應(yīng)用(如上圖所示)。

此研究工作為將來能源領(lǐng)域固氮技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

Zhao C, Zhang S, Han M, et al. Ambient Electrosynthesis of Ammonia on Biomass-Derived Nitrogen-Doped Porous Carbon Electrocatalyst: Contribution of Pyridinic Nitrogen[J]. ACS Energy Letters, 2019.