近年來，電化學(xué)和光化學(xué)炔還原因其在低溫下的高效率和使用水(而不是H2)作為質(zhì)子源而受到廣泛關(guān)注。其中，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的張鐵銳等 《Nature Catalysis》 《Room-temperature electrochemical acetylene reduction to ethylene with high conversion and selectivity》 。
前些日子，國家發(fā)展改革委等五部門發(fā)布《工業(yè)重點領(lǐng)域能效標桿水平和基準水平（2023年版）》，提出結(jié)合工業(yè)重點領(lǐng)域產(chǎn)品能耗、規(guī)模體量、技術(shù)現(xiàn)狀和改造潛力等，進一步拓展能效約束領(lǐng)域。通知提到，對此前明確的煉油、煤制焦炭、煤制甲醇、煤制烯烴、煤制乙二醇、燒堿、純堿、電石、乙烯、對二甲苯、黃磷、合成氨、磷酸一銨、磷酸二銨、水泥熟料、平板玻璃、建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、煉鐵、煉鋼、鐵合金冶煉、銅冶煉、鉛冶煉、鋅冶煉、電解鋁等25個領(lǐng)域，原則上應(yīng)在2025年底前完成技術(shù)改造或淘汰退出。
鏈接：關(guān)于發(fā)布《工業(yè)重點領(lǐng)域能效標桿水平和基準水平（2023年版）》的通知
而基于可再生能源驅(qū)動的電化學(xué)乙炔還原制取乙烯，有望取代高能耗、高污染的傳統(tǒng)工藝。 在文中，作者報道了一種基于層狀雙氫氧化物(LDH)衍生的Cu催化劑，可用于室溫電催化還原C2 H2 體系，其C2 H4 法拉第效率高達80%，同時有效抑制相關(guān)烷烴和H2 的生成。該方法證明了電催化還原是一種低能耗的、高效的、可替代現(xiàn)有的乙炔轉(zhuǎn)化技術(shù)的新方法。
詳細報道可見：
盡管電化學(xué)乙炔還原(EAR)是一種很有前途的從富乙烯氣流中去除乙炔的方法，然而，在乙炔不足的條件下，如何高效催化乙炔轉(zhuǎn)化、同時抑制不良的析氫也是至關(guān)重要的。 中科院理化技術(shù)研究所張鐵銳、施潤 等人將Cu單原子固定在銳鈦礦TiO2 納米板(Cu-SA/TiO2 )上，用于電化學(xué)乙炔還原，在5 vol.%的乙炔氣體進料(Ar平衡)下，乙烯選擇性達到約97%。在最佳的Cu單原子負載量下，Cu-SA/TiO2 即使在使用稀乙炔(0.5 vol.%)或富乙炔氣體進料時，也能有效抑制HER和乙烯的過度氫化，并提供99.8%的乙炔轉(zhuǎn)化率，提轉(zhuǎn)化頻率達到8.9×10-2 s-1 ，優(yōu)于迄今為止報道的其他EAR催化劑。理論計算表明，Cu單原子和TiO2 載體協(xié)同作用，促進電荷向所吸附的乙炔分子轉(zhuǎn)移，同時抑制堿性環(huán)境下的H2 生成，從而在低乙炔濃度下實現(xiàn)選擇性乙烯生成，而析氫反應(yīng)可以忽略不計。 相關(guān)工作以《Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution 》為題在《Advanced Materials 》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是張鐵銳研究員 在《Advanced Materials 》上發(fā)表的第27篇論文。注：下圖顯示36份檢索記錄，其中9份檢索記錄為研究論文被選為封面文章等形式進行另外報道。 圖1. Cu-SA/TiO2 催化劑的TEM表征 本文采用水熱法合成了不同Cu含量的Cu-SA/TiO2 催化劑。結(jié)果顯示，負載8% Cu的Cu-SA/TiO2 催化劑表現(xiàn)出最佳的EAR性能，故在下文簡稱Cu-SA/TiO2 催化劑。TEM圖像顯示Cu-SA/TiO2 催化劑具有納米板結(jié)構(gòu)。納米板的寬度約為10 nm，厚度約為4.4 nm(圖1a)。Cu-SA/TiO2 的HRTEM圖像(圖1b)和FFT圖像(插圖)顯示，晶格間距為0.19 nm，對應(yīng)銳鈦礦TiO2 的(200)和(020)面。結(jié)果證實Cu-SA/TiO2 納米板的上下表面由{001}面組成。 本文采用HAADF-STEM研究Cu-SA/TiO2 催化劑的結(jié)構(gòu)(圖1c)。圖像顯示清晰的銳鈦礦TiO2 晶格間距，沒有觀察到Cu納米顆?；驁F簇。EDX元素分布圖(圖1d)證實了Cu、Ti和O在催化劑上的均勻分布。為了比較起見，作者還合成了在N摻雜碳上負載單原子Cu的Cu-SA/NC催化劑和碳負載的Cu納米顆粒(Cu NPs/NC)作為參考催化劑。 圖2. Cu-SA/TiO2 催化劑的同步輻射XAS測試 為了更深入地了解催化劑的結(jié)構(gòu)，進行了Cu的K邊緣XANES和EXAFS分析。Cu-SA/TiO2 的XANES光譜介于Cu2 O和CuO之間(圖2a)。Cu-SA/TiO2 的吸收邊能(由一階導(dǎo)數(shù)譜確定)類似地位于Cu2 O和CuO之間(更接近后者，圖2b)，表明催化劑中Cu的價態(tài)在+1到+2之間。Cu-SA/TiO2 的FT-EXAFS曲線在約1.53 ?處有一個主峰，對應(yīng)于Cu-O配位殼層，而未發(fā)現(xiàn)Cu-Cu峰。EXAFS結(jié)果證實TiO2 上存在孤立的Cu單原子，與HAADF-STEM和元素圖譜分析一致。Cu-SA/TiO2 的小波變換(WT)等值線圖(圖2d)顯示，Cu-O第一配位殼層在4.0 ?-1 處存在單個強度最大值，再次證實了Cu原子的高度分散。 對Cu-SA/TiO2 的Cu的K邊緣EXAFS數(shù)據(jù)進行最小二乘擬合，探測Cu的局部配位環(huán)境。R空間擬合曲線如圖2e所示。Cu-SA/TiO2 中Cu原子與O原子的配位數(shù)為3.6，Cu-O鍵平均長度為1.94 ??；贓XAFS數(shù)據(jù)，構(gòu)建了Cu-SA/TiO2 中Cu周圍的局部原子結(jié)構(gòu)模型(圖2f)。 圖3. 電化學(xué)乙炔還原性能 作者進一步 研究了Cu-SA/TiO2 催化劑在三電極流動電池中電化學(xué)還原乙炔的性能。工作電極、參比電極和對電極分別由催化劑包覆的氣體擴散電極、Ag/AgCl(飽和KCl)電極和鉑電極組成。所有電化學(xué)性能測試均在1 M KOH水溶液中進行。 當以15 mL min-1 的流速將5.0 vol.%的乙炔(用Ar平衡)引入氣室時，Cu-SA/TiO2 催化劑在-0.3 V以下的電位下電流密度均增加，表明乙炔還原。圖3a顯示了不同Cu負載Cu-SA/TiO2 催化劑在不同電位下的乙烯偏電流密度。乙烯分電流密度隨著Cu負載量的增加而增加，最大可達8%。 采用8% Cu負載量的Cu-SA/TiO2 催化劑進行以下電化學(xué)測試。圖3b比較了Cu-SA/TiO2 和Cu-SA/NC的氣體產(chǎn)物摩爾選擇性。值得注意的是，Cu-SA/TiO2 催化劑在-0.4 V~ -0.6 V范圍內(nèi)保持了92.3%的乙烯選擇性，在-0.55 V條件下乙烯選擇性最高達到97.2%，C2 H4 產(chǎn)率為1.77×104 mmol g-1 h-1 。請注意，Cu-SA/TiO2 催化劑上的HER在陰極電位低于-0.5 V時可以忽略不計，在-0.6 V時略微增加到2.8%。而對于Cu-SA/NC與Cu NPs/NC， 當電位低于-0.4 V時，Cu-SA/NC和Cu NPs/NC的乙烯選擇性明顯低于Cu-SA/TiO2 ，這主要是由于嚴重的HER有關(guān)。 針對工業(yè)乙烯流中乙炔含量低的問題，探討了乙炔濃度對電化學(xué)EAR性能的影響。EAR試驗在-0.5 V下進行，將乙炔濃度從5.0 vol.%降至0.5 vol.%(用Ar平衡)。對于Cu-SA/TiO2 (圖3c)，隨著乙炔濃度的降低，乙烯的選擇性保持在96.6%，沒有檢測到氫氣和乙烷，超過了以往文獻報道的所有電催化劑在低乙炔濃度下對乙炔電還原的性能。而對于Cu-SA/NC，當乙炔濃度降至0.5 vol.%時，乙烯選擇性急劇下降至15.3%，同時產(chǎn)氫選擇性急劇上升至83.5%。作者進一步探索了Cu-SA/TiO2 在不同氣體流速下的產(chǎn)物選擇性。如圖3d所示，當5.0 vol.%的乙炔氣體流量從5 mL min-1 增加到30 mL min-1 時，在-0.5 V條件下，對乙烯的選擇性穩(wěn)定在96.4%左右。 團隊采用富乙烯氣源(0.5 vol.% C2 H2 ，20.0 vol.% C2 H4 ，用Ar平衡)研究了過量乙烯對Cu-SA/TiO2 催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響。在低乙炔濃度條件下，需要優(yōu)化氣體擴散電極上的催化劑負載量(如催化層厚度)，以在界面處提供足夠的乙炔反應(yīng)物和活性位點。研究發(fā)現(xiàn)，在-0.5 V恒定氣體流速為15 mL min-1 的條件下，隨著Cu-SA/TiO2 催化劑層厚度從3.17 μm增加到9.02 μm，乙炔的轉(zhuǎn)化率提高，乙烯的選擇性保持在96.2%±0.5%(圖3e)。 圖4. 理論計算 根據(jù)實驗觀察和EXAFS擬合結(jié)果，分別用Cu-錨定TiO2 (001)(Cu1 -TiO2 )、氮摻雜石墨烯(Cu1 -NG)和Cu(111)模擬Cu-SA/TiO2 、Cu-SA/NC和Cu NPs/NC催化劑。Cu1 -TiO2 (代表Cu-SA/TiO2 )和Cu1 -NG(代表Cu-SA/NC)的電荷分布圖如圖4a和4b所示。Cu1 -TiO2 在Cu原子上呈傘狀電荷密度分布，表明Cu位點上有很強的電子積累。對于Cu1 -NG，Cu原子上的電子密度積累要少得多(綠色)，電子密度主要集中在N位點上(圖4b)。 隨后進行Bader電荷分析，以量化催化劑和反應(yīng)分子之間轉(zhuǎn)移的電荷量。如圖4c-d所示，Cu1 -TiO2 的Cu原子與C2 H2 分子之間的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.29 e– ，大大高于Cu1 -NG的0.12 e– 。同時，吸附在Cu1 -TiO2 上的C2 H2 的C≡C鍵長明顯拉長至1.24 ?，比吸附在Cu1 -NG上的C2 H2 的C≡C鍵長(1.20 ?)或吸附在Cu1 -NG上的C2 H2 的C≡C鍵長(1.21 ?)要長。這些結(jié)果表明，Cu-SA/TiO2 中的Cu單原子位點可以有效吸附缺電子的乙炔，并削弱分子的C≡C三鍵，從而活化乙炔，進行后續(xù)的質(zhì)子化過程形成乙烯。 接下來進行投影態(tài)密度(PDOS)分析，探測Cu 3d軌道與不同模型表面上吸附的C2 H2 分子之間的相互作用(圖4e)。當C2 H2 吸附在Cu1 -TiO2 或Cu1 -NG中的Cu位點上時，C2 H2 的π軌道與Cu 3d軌道在-6.0 eV至費米能級范圍內(nèi)發(fā)生明顯的重疊和共振，導(dǎo)致π軌道發(fā)生分裂。Cu1 -TiO2 (-2.34 eV)中Cu位點的d帶中心比Cu1 -NG(-3.33 eV)更接近費米能級，在1.59 eV左右形成d-π*反鍵態(tài)，有利于C2 H2 吸附和活化的電子轉(zhuǎn)移過程。 為了進一步了解EAR選擇性的提高，計算了在pH=14和偏置電位(U)為-0.5 V時乙炔還原和析氫的反應(yīng)勢壘。結(jié)果如圖4f和4g所示。對于乙炔的還原，還考慮了乙炔在不同的模型表面上加氫成乙烯，再加氫成乙烷。在Cu1 -TiO2 和Cu1 -NG表面上，乙炔的吸附作用明顯強于Cu1 -TiO2 (分別為-0.98 eV和-0.32 eV)，隨后的兩個加氫步驟都是放熱的。原則上，乙炔電還原過程的選擇性是由催化劑的乙烯加氫/脫附能力和HER活性控制的。如圖4f所示，與Cu1 -NG (0.80 eV)相比，Cu1 -TiO2 對乙烯的解吸勢壘(0.34 eV)更小，說明在Cu1 -TiO2 上乙烯更容易解吸。 對于堿性HER，催化循環(huán)是由水在活性位點上的吸附引起的。首先計算了Cu1 -TiO2 (Cu)、Cu1 -NG(吡咯N)和Cu(111)上的HER自由能(圖4g)。Cu1 -NG(吡咯N)活性位點對水的吸附自由能為0.03 eV，遠低于Cu1 -TiO2 (Cu)的0.52 eV。值得注意的是，Cu1 -TiO2 (Cu)對H2 O*解離成H*具有相當大的能壘(2.33 eV)，表明堿性HER性能極其緩慢。而Cu1 -NG(吡咯N)中的吡咯N則有效降低了堿性條件下水解離過程的動能勢壘，有利于H*吸附，促進HER的發(fā)生。 上述結(jié)果表明，Cu-SA/TiO2 中強的金屬-載體相互作用促進了乙炔在Cu單原子上的吸附和選擇性還原，同時有效抑制了HER，從而實現(xiàn)了乙炔高選擇性還原為乙烯(即使在低乙炔濃度或富乙烯原料存在的情況下)。 Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution，Advanced Materials，2023. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202303818
原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/27/3457f269df/
