發(fā)表期刊：Advanced Energy Materials

1)??Co-B不僅能橋接鄰近的ZnCo₂O₄納米顆粒，并起到錨定作用，抑制其體積的劇烈變化；還能作為有效的電子傳導(dǎo)橋，促進電子的快速遷移；更重要的是，ZnCo₂O₄/Co-B異質(zhì)界面增強了Li⁺的擴散；

2)??獨特的界面設(shè)計策略為具有優(yōu)異儲鋰動力學(xué)和穩(wěn)定性的致密轉(zhuǎn)換型負極的設(shè)計提供了新的方向。

1.?現(xiàn)狀及問題：

過渡金屬氧化物作為新一代鋰離子電池負極具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于過渡金屬氧化物存在（1）低的電子/離子導(dǎo)電性和（2）充放電過程中劇烈的體積變化這兩個問題，要制造出具有良好電化學(xué)性能、致密過渡金屬氧化物負極仍然具有挑戰(zhàn)性目前主要的解決方法有兩種，一是納米化，二是跟導(dǎo)電碳復(fù)合。但是，納米材料的振實密度太低，導(dǎo)致電極材料的體積和質(zhì)量能量密度都不高。導(dǎo)電碳材料的引入使得電極的比容量降低，這都不利于高能量密度鋰離子電池的實現(xiàn)。

解決思路：

近年來有報道稱非碳異質(zhì)界面可以使雜化材料具有優(yōu)異的性能，特別是加快了傳質(zhì)動力學(xué)，受此啟發(fā)，可以將金屬化合物引入到微/納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物基體中進行研究。硼化鈷(Co-B)作為催化劑和超級電容器的電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，然而，將金屬硼化物引入ZnCo2O4基體從未報道過。因此，研究了Co-B對ZnCo₂O₄電極物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)作用。

1)?????形貌表征、組成分析

制備：采用簡易的室溫溶液反應(yīng)合成了ZCO/Co-B雜化材料，以多孔ZCO微/納米球為基質(zhì)，進行了Co-B納米薄片的空間共混生長。

形貌：ZCO樣品呈現(xiàn)球形形態(tài)，微球直徑約為0.8-2μm，每個微球都是由大量致密堆積的幾十納米大小的納米顆粒構(gòu)成的，納米顆粒之間的空隙為Co-B納米薄片的生長提供了空間，原位生長納米片后，在ZCO微球外幾乎沒有單獨的Co-B薄片。

分析：研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物溶液的濃度對混合產(chǎn)物的形貌起關(guān)鍵作用。當(dāng)反應(yīng)物濃度減半時，只產(chǎn)生少量的Co-B納米薄片并嵌入ZCO微球中。相反，當(dāng)反應(yīng)物濃度增加一倍時，生成的Co-B產(chǎn)物在ZCO微球外易生長為大型納米片組裝體。這種形態(tài)上的差異可以歸因于不同反應(yīng)物濃度下生長動力學(xué)的不同。在低濃度下，Co-B產(chǎn)物的生長動力學(xué)較慢，因此Co-B產(chǎn)物只能在多孔微/納米球的配位空間內(nèi)生長。在高濃度下，快速的生長動力學(xué)導(dǎo)致Co-B產(chǎn)物體積較大，無法很好地適應(yīng)配制空間。

結(jié)構(gòu)：放大后的TEM圖像可以觀察到清晰ZnCo₂O₄/Co-B異質(zhì)界面，表現(xiàn)為晶態(tài)的ZnCo₂O₄和非晶態(tài)的Co-B，晶格間距為0.47nm，與尖晶石ZnCo₂O₄的(111)晶格面匹配。XRD測試結(jié)果保持一致，在XRD圖譜中未見Co-B化合物的衍射峰，證實其無定形特征。

圖1.?（a）Co-B納米薄片在ZCO/Co-B雜化電極中的多種功能示意圖；（b）ZCO的SEM圖像；（c-e）ZCO/Co-B的SEM、TEM及EDS mapping圖像。

圖2.（a）ZCO/ Co-B和ZCO的XRD圖譜；（b,c）ZCO樣品中的Co 2p和B 1s的高分辨率XPS光譜；（d）ZCO/ Co-B的氮氣吸附-解吸等溫線及PSD曲線。

2)?????電化學(xué)性能

圖3.?（a）ZCO / Co-B電極的CV測試曲線，掃描速率0.2 mV/s；（b）ZCO / Co-B電極的充放電曲線，電流密度為0.2 A/g；（c） ZCO/ Co-B和ZCO電極的倍率性能；（d）兩個電極的Nyquist圖和等效電路；（e）ZCO / Co-B和ZCO電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4.（a）ZCO / Co-B電極在0.1A/g電流密度下的初始充電/放電曲線；（b）原位x射線衍射圖；（c）不同充放電狀態(tài)下的非原位拉曼光譜；（d）厚ZCO/Co-B和ZCO電極循環(huán)性能的在0.5A/g。

圖5.?（a）ZCO/Co-B負極在0.1~10mV/s不同掃描速率下的CV曲線；（b）測定ZCO/Co-B的陰極和負極峰值的b值；（c）電容控制和擴散控制電容貢獻的分離；（d）不同掃描速率下電容和擴散控制電容的貢獻比；（e）測量不同放電深度下合成的ZCO/Co-B電極的EIS；（f）不同放電狀態(tài)下ZCO/Co-B和ZCO電極的鋰離子擴散系數(shù)。

圖六?（a-c）ZCO/ Co-B界面表面，（ d-f）穿過ZCO/ Co-B界面的鋰離子擴散勢壘，各種軌跡的側(cè)視圖和俯視圖。

本文通過一種簡便的原位溶液生長法，在室溫條件下，將多功能Co-B納米薄片引入ZnCo₂O₄微/納米球中制備致密化材料電極。

電化學(xué)測試表明，產(chǎn)生的ZCO/Co-B異質(zhì)界面不僅改善了電極的機械性能，對電子導(dǎo)電性的提升也很明顯，加速Li⁺擴散，并且賦予ZCO/Co-B電極材料優(yōu)越鋰儲存性能。ZCO/Co-B電極可以提供高的重量/體積/面積比容量，分別高達995 mAh/g， 1450 mAh/cm³和5.10 mAh/cm²，同時，它表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。

動力學(xué)分析證明，大多數(shù)ZCO/ Co-B在負極中儲鋰行為是電容控制貢獻的，這對于快速的電荷存儲是非常有利。

密度泛函理論(DFT)的計算進一步證明了ZCO/Co-B異質(zhì)界面的引入可以降低鋰離子擴散能壘，加速鋰離子遷移動力學(xué)。這項工作中的界面設(shè)計為發(fā)展實際可行和致密轉(zhuǎn)換型負極提供了新的機遇。

文獻信息：

Co–B Nanoflakes as Multifunctional Bridges in ZnCo₂O₄?Micro-/Nanospheres for Superior Lithium Storage?with Boosted Kinetics and Stability,?Adv.Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803612.

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803612

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨簡奈

主編丨張哲旭