本文選取了2021年6月16日-19日在催化領(lǐng)域中最新的部分優(yōu)質(zhì)成果進(jìn)行匯總，并進(jìn)行了簡要的介紹，供大家了解和學(xué)習(xí)。
Adv. Energy Mater.：跳出過渡金屬局限，利用主族元素激活雙原子催化劑
近年來，對原子催化劑的研究顯著加快。雖然已開發(fā)了不同的原子催化劑，但是很少考慮引入主族元素。近日，香港理工大學(xué)黃勃龍教授（通訊作者）等人報道了引入堿性/堿土金屬（AAEM）、后過渡金屬（Post-TM）和準(zhǔn)金屬以形成穩(wěn)定的基于石墨炔的雙原子催化劑（GDY-DAC）的可能性。
主族元素不僅可作為一種有希望的分離劑來改善雙原子催化劑（DAC）的負(fù)載，而且還可以激活烷基鏈以促進(jìn)GDY-DAC的電活性。最重要的是，GDY-DAC中的主族元素不會影響過渡金屬或鑭系金屬的電活性，甚至可以對電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)微的調(diào)制。
p-帶中心是調(diào)節(jié)氧化物電活性的重要描述符，而它們在原子催化劑中的應(yīng)用尚不清楚。隨著機(jī)器學(xué)習(xí)的進(jìn)一步評估，發(fā)現(xiàn)s-軌道和p-軌道的參與擾亂了形成能和p-帶中心的預(yù)測精度，特別是對于AAEM。該工作提供的見解有助于設(shè)計基于主族元素的原子催化劑，也為設(shè)計先進(jìn)的電催化劑開辟了一條新途徑。
Stepping Out of Transition Metals: Activating the Dual Atomic Catalyst through Main Group Elements. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202101404.
https://doi.org/10.1002/aenm.202101404.
Adv. Energy Mater.：CoPc分子注入石墨氮化碳催化劑助力電還原CO2
在海水中直接電解CO2，不僅可以將CO2轉(zhuǎn)化為CO，而且同時將氯離子（Cl–）轉(zhuǎn)化為Cl2，進(jìn)一步滿足光氣合成等下游行業(yè)需求，也促進(jìn)了CO2的凈消耗。因此，迫切需要實施在海水中直接電解CO2。近日，大連理工大學(xué)邱介山教授和于暢教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過簡單的機(jī)械化學(xué)方法制備的CoPc分子注入的石墨氮化碳納米片電催化劑（CoPc/g-C3N4）。
CoPc/g-C3N4具有帶負(fù)電荷的表面和對Na+的優(yōu)先吸附能力。在天然海水中，當(dāng)電流密度為16.0 mA cm-2時，CoPc/g-C3N4對CO的法拉第效率（FE）為89.5%，并且可在模擬海水中穩(wěn)定運(yùn)行25 h。
圖2 光氣反應(yīng)生產(chǎn)MDI工藝流程圖
過程監(jiān)測進(jìn)一步表明，NaCl電解液中的氯離子可以調(diào)節(jié)陽極周圍的反應(yīng)微環(huán)境，進(jìn)而對陰極中的CO2RR產(chǎn)生積極影響。模擬海水中的CO2RR整體分裂，在電池電壓為3 V下對CO的最大FE為98.1%。該工作描述了一種碳偶聯(lián)CoPc分子催化劑的開發(fā)，該催化劑可以驅(qū)動模擬海水中的CO2電解，并提供了一種有前途的直接聯(lián)產(chǎn)CO和Cl2的節(jié)能耦合反應(yīng)系統(tǒng)。
圖3 評估模擬海水中整體裂解CO2的經(jīng)濟(jì)性和凈減少量
Toward an Understanding of the Enhanced CO2 Electroreduction in NaCl Electrolyte over CoPc Molecule-Implanted Graphitic Carbon Nitride Catalyst. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202100075.
https://doi.org/10.1002/aenm.202100075.
Nat. Commun.：單原子催化劑結(jié)合過渡金屬/金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)，加速HER
單原子催化劑（SACs）提供了一種有效的方法來減少貴金屬的用量，同時保持其催化活性。但是，堿性水解離催化劑的緩慢活性阻礙了高效制取氫氣的進(jìn)展。近日，北京工業(yè)大學(xué)汪浩教授、柯小行副教授和韓昌報教授（共同通訊作者）等人報道了一種將單原子鉑（Pt）與具有雙活性位點(diǎn)的NiO/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)耦合，制備出了具有高活性的堿性析氫催化劑（PtSA-NiO/Ni）。
圖1 PtSA-NiO/Ni的合成及水分解機(jī)理示意圖
Pt單原子與NiO/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)偶聯(lián)使氫氧根離子（OH*）和氫（H*）的結(jié)合能力可調(diào)，從而有效地調(diào)整水的解離能并促進(jìn)H*轉(zhuǎn)化以加速堿性析氫反應(yīng)（HER）。
在銀納米線（Ag NWs）上構(gòu)建的PtSA-NiO/Ni納米片，形成了分層的三維（3D）形態(tài)，從而進(jìn)一步的增強(qiáng)催化性能。因此，制備的PtSA-NiO/Ni催化劑顯示出高效的堿性析氫性能，在100 mV的過電位下，Pt原子的質(zhì)量活性高達(dá) 20.6 A mg-1，顯著優(yōu)于已報道的催化劑。
Platinum single-atom catalyst coupled with transition metal/metal oxide heterostructure for accelerating alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24079-8.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24079-8.
J. Am. Chem. Soc.：首次報道，即最佳性能！Pt1/N-CNTs在環(huán)境條件下可高效和選擇性的電催化C-C鍵裂解
選擇性裂解C-C鍵是木質(zhì)素降解獲得高附加值芳香族化合物的關(guān)鍵和挑戰(zhàn)。電催化氧化反應(yīng)是一種很有前途的氧化技術(shù)，但是現(xiàn)有的C-C鍵裂解電催化劑選擇性差、產(chǎn)物產(chǎn)率低。近日，清華大學(xué)王定勝教授和段昊泓副教授、中科院大連化學(xué)物理研究所Jiangwei Zhang（共同通訊作者）等人首次報道了一種通過逐步聚合-碳化-靜電吸附策略，構(gòu)建了氮摻雜的碳納米管（Pt1/N-CNTs）上原子分散的Pt-N3C1位點(diǎn)在環(huán)境條件下對β-O-4模型化合物中Cα-Cβ鍵斷裂具有很高的活性和選擇。
Pt1/N-CNTs具有99%的底物轉(zhuǎn)化率和81%的苯甲醛產(chǎn)率，超過了已報道的該領(lǐng)域所有電催化劑。此外，僅含有0.41wt% Pt的Pt1/N-CNTs比最新的本體Pt電極（100wt% Pt）和商用Pt/C催化劑（20wt% Pt）獲得更高的苯甲醛產(chǎn)率。
圖2 木質(zhì)素β-O-4模型化合物中Cα-Cβ鍵的裂解
系統(tǒng)的實驗研究和密度泛函理論（DFT）計算表明，Pt1/N-CNTs的優(yōu)異性能來源于原子分?jǐn)?shù)的Pt-N3C1位點(diǎn)，有助于形成關(guān)鍵的Cβ自由基中間體，進(jìn)一步誘導(dǎo)自由基/自由基交叉耦合路徑，以破壞Cα-Cβ鍵。該工作通過一種綠色和可持續(xù)的電化學(xué)方法，以超低的貴金屬用量，為木質(zhì)素穩(wěn)定開辟了新的途徑。
Atomically Dispersed Pt-N3C1 Sites Enabling Efficient and Selective Electrocatalytic C-C Bond Cleavage in Lignin Models under Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02328.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c02328.
Appl. Catal. B Environ.：有序Co氧化物的協(xié)同效應(yīng)提高高級氧化過程中的催化活性
協(xié)同效應(yīng)在許多環(huán)境/能源領(lǐng)域的催化劑設(shè)計中經(jīng)常被使用，但是在廢水修復(fù)中催化高級氧化過程（AOPs）發(fā)揮最大協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理和分子水平結(jié)構(gòu)尚不清楚。近日，南京工業(yè)大學(xué)邵宗平教授和周嵬教授、中科院上海應(yīng)用物理研究所Jing Zhou（共同通訊作者）等人報道了一種通過設(shè)計鈣鈦礦族RBaCo2O6-δ（R=鑭系元素）的模型，在八面體配位（Co4+ oct）中的Co4+和錐體配位（Co3+ pyr）中的Co3+，證實了不飽和（Co3+ pyr）和金屬（Co4+ oct）位點(diǎn)，對高效過氧單硫酸鹽（PMS）活化的協(xié)同作用。
通過X射線吸收光譜和理論計算結(jié)果表明，Co3+ pyr和Co4+ oct協(xié)同作用，促進(jìn)了PMS的吸附和O-O鍵的斷裂，進(jìn)而促進(jìn)Co3+/Co4+氧化還原循環(huán)生成自由基。
圖2 Co4+ oct和Co3+ pyr在PMS活化的優(yōu)勢圖
當(dāng)Co3+ pyr/Co4+ oct的比例適當(dāng)且分布有序時，Gd0.5La0.5BaCo2O5.75對污染物的降解表現(xiàn)出顯著的催化活性，其催化性能優(yōu)于以往報道的所有與Co4+有關(guān)的氧化物。該工作對合理設(shè)計高效的金屬氧化物催化劑具有一定的指導(dǎo)意義。
Synergistic effects in ordered Co oxides for boosting catalytic activity in advanced oxidation processes. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120463.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120463.
ACS Nano：分層組裝的氮氧化鈷納米棒和N摻雜碳納米纖維用于高效的雙功能氧電催化，具有出色的再生效率
氧基電催化是清潔和可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換/儲存系統(tǒng)的一個組成部分，但是開發(fā)具有高活性和耐用性的經(jīng)濟(jì)型雙功能可逆電催化劑還面臨巨大挑戰(zhàn)。其中，最關(guān)鍵是定制的多孔結(jié)構(gòu)和單獨(dú)呈現(xiàn)的用于氧還原和析氧反應(yīng)（ORR和OER）的活性中心沒有相互干擾。近日，韓國科學(xué)技術(shù)學(xué)院（KIST）Jin Young Kim和韓國科學(xué)技術(shù)高等研究院（KAIST）Il-Doo Kim（共同通訊作者）等人報道了一種由在N摻雜碳納米纖維（NCNF）上垂直生長的鞘核氧氮化鈷（CoOx@CoNy）納米棒組成的雜化材料。
由金屬Co4N核和氧化表面組成的刷子狀CoOx@CoNy納米棒在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性（10 mA cm 2時E=1.69 V）。由金屬Co4N核和氧化表面組成的刷子狀CoOx@CoNy納米棒在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，在電流密度為10 mA cm-2時，電壓（E）為1.69 V。
雖然原始的NCNF或CoOx@CoNy在ORR中，單獨(dú)的催化活性較差，但雜化材料的ORR性能顯著提高（電流密度為3 mA cm-2時，E=0.78 V）。通過實驗結(jié)果與密度泛函理論（DFT）計算相結(jié)合，證實了具有氧化皮層的CoOx@CoNy納米棒的較寬比表面積提高了催化OER性能，而ORR中間體的容易吸附和快速界面電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在CoOx@CoNy納米棒和導(dǎo)電NCNF之間的界面。此外，CoOx@CoNy/NCNF催化劑中獨(dú)立的催化活性位點(diǎn)在往返ORR/OER過程中持續(xù)再生和維持，不會相互干擾，從而保證鋅-空氣電池穩(wěn)定的運(yùn)行。
Hierarchically Assembled Cobalt Oxynitride Nanorods and N-Doped Carbon Nanofibers for Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalysis with Exceptional Regenerative Efficiency. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c09905.
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09905.
ACS Catal.：變廢為寶！Ru/TiO2催化劑助力聚丙烯塑料廢料轉(zhuǎn)化為潤滑劑
塑料的回收和升級是為了應(yīng)對垃圾填埋帶來的環(huán)境危機(jī)?；瘜W(xué)催化技術(shù)是實現(xiàn)這一目標(biāo)最有前途的方法。近日，美國特拉華大學(xué)Dionisios G. Vlachos和天津大學(xué)劉斯寶副教授（共同通訊作者）等人報道了沉積在二氧化鈦（TiO2）上的釕（Ru）是一種活性和選擇性的催化劑（Ru/TiO2）。
在250 ℃的低溫和適度的氫氣（H2）壓力下，可以將聚丙烯分解成具有分子量分布窄、低甲烷生成的有價值的潤滑油類碳?xì)浠衔铩?/span>
非晶態(tài)聚丙烯和日常袋和瓶子也可以被有效地轉(zhuǎn)化為潤滑劑，收率高達(dá)80+%。關(guān)鍵性能的量化，包括傾點(diǎn)、運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)，表明該產(chǎn)品是目前使用的基礎(chǔ)油或合成油的有希望的替代品。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包括聚合物依次轉(zhuǎn)化為油，分子量逐漸降低直至約700-800 g/mol，并緩慢的液化為甲烷和乙烷。通過NMR、ATR-IR、GCMS和同位素標(biāo)記實驗揭示了結(jié)構(gòu)和反應(yīng)演化的復(fù)雜性，其中氫解涉及中間脫氫，同時失去了聚丙烯的立體規(guī)整性。
圖3 聚丙烯在Ru/TiO2上連續(xù)的氫解反應(yīng)
Polypropylene Plastic Waste Conversion to Lubricants over Ru/TiO2 Catalysts. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c00874.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00874.
ACS Catal.：原位活化Co3-xNixO4作為一種高活性和超穩(wěn)定的HER電催化劑
在堿性介質(zhì)中,尖晶石型Co3O4是一種很有前途的替代貴金屬基電催化劑的替代物。然而，雖然純Co3O4在陽極水氧化中具有很高的活性，但對析氫反應(yīng)（HER）仍不活躍。近日，蘭州大學(xué)徐彩鈴教授、鄭州大學(xué)盧思宇副教授和美國馬凱特大學(xué)Jier Huang（共同通訊作者）等人報道了一種通過簡單方法制備的鎳（Ni）摻雜Co3O4電催化劑（Co3-xNixO4）。
該催化劑在原位電化學(xué)活化后表現(xiàn)出良好的HER活性和穩(wěn)定性，無論是在1 M KOH還是實際的30 wt% KOH溶液中，都可以穩(wěn)定工作超過300 h，優(yōu)于幾乎所有氧化物基電催化劑。
更重要的是，利用原位拉曼光譜和多種高分辨率電子顯微鏡技術(shù)的結(jié)合，確定Co3-xNixO4晶體的表面被還原成具有高度暴露的{110}反應(yīng)平面的相互纏繞的CoyNi1-yO納米粒子。密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步證明了CoyNi1-yO中Ni摻雜的CoO組分在堿性HER過程中起主要作用，因為在Co-O八面體中引入Ni原子可以優(yōu)化Had和OHad中間產(chǎn)物的導(dǎo)電性，并調(diào)整其吸附/脫附自由能。
In Situ Activated Co3-xNixO4 as a Highly Active and Ultrastable Electrocatalyst for Hydrogen Generation. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01607.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01607.
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