層狀富鋰材料具有更多的活性鋰離子可以參與充放電過(guò)程中的脫嵌行為，相比正極材料（如鈷酸鋰，磷酸鐵鋰等）提供大于250 mAh g^-1?的比容量。

其充放電過(guò)程中除了過(guò)渡金屬變價(jià)機(jī)制，氧活化的機(jī)制也被陸續(xù)提出，氧的活化提供了材料大容量行為的可能。但是從另一方面，氧的活化會(huì)產(chǎn)生不可逆的氧缺失，進(jìn)而使層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相改變。這些原因?qū)е聦訝罡讳嚥牧系谋热萘坎豢赡鎿p失，并且放電平均電位不斷衰減。

最近，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院周豪慎教授、北京大學(xué)郭少華副教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型巖鹽相富鋰材料，該材料基于陽(yáng)離子和陰離子共同的電荷補(bǔ)償機(jī)制，較大倍率下具有極穩(wěn)定的放電容量，且?guī)缀鯖](méi)有電壓衰減。

研究人員開(kāi)發(fā)了一種新型的Fd-3m立方巖鹽相富鋰材料Li₂Ni_1/3Ru_2/3O₃?，該材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的放電容量以及較大倍率下幾乎無(wú)衰減的放電電位。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位X射線衍射表征材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過(guò)原位拉曼、原位氣相質(zhì)譜確認(rèn)了氧活化行為，通過(guò)第一性原理計(jì)算確認(rèn)材料較大倍率下穩(wěn)定的可能性。

圖??1??. ??Li₂Ni_1/3Ru_2/3O₃??的電化學(xué)行為曲線。?(a)?前兩圈充放電曲線（10 mA g^-1??）; (b)200 mA g^-1??倍率下的循環(huán)曲線；(c) 200 mA g^-1??倍率下的放電容量歸一化曲線；（d?）首圈的恒電流間歇滴定(GITT)?測(cè)試及相應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。??

材料在200 mA g^-1?的電流密度下循環(huán)150圈后，容量保持率在94%以上。在相應(yīng)的容量歸一化曲線中可以看出，首圈和第150圈的曲線基本重合，電位基本沒(méi)有衰減。這得益于巖鹽相材料的穩(wěn)定性。

圖?2?. ??Li₂Ni_1/3Ru_2/3O₃?前兩圈的原位拉曼及原位氣相質(zhì)譜測(cè)試。

而理論計(jì)算也說(shuō)明，得益于這種新型的Fd-3m巖鹽結(jié)構(gòu)，鋰離子可以實(shí)現(xiàn)較大倍率下良好的脫嵌。

拉曼光譜可以作為判定物質(zhì)間共價(jià)鍵的指紋光譜。充電初期的拉曼光譜中，并沒(méi)有產(chǎn)生過(guò)氧鍵，在充電后期，過(guò)氧鍵開(kāi)始出現(xiàn)并隨后發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明鍵長(zhǎng)在變短，并在充電末期達(dá)到最短。隨后在放電過(guò)程中過(guò)氧鍵呈現(xiàn)于充電過(guò)程對(duì)稱的行為，并且在第二圈循環(huán)也呈現(xiàn)相同行為，說(shuō)明過(guò)氧鍵的可逆性，也說(shuō)明了氧可以通過(guò)可逆的變價(jià)行為帶來(lái)額外的超大容量。首圈充電末期出現(xiàn)超氧根，但隨后馬上消失并且第二圈并沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明超氧根的生成和過(guò)氧鍵的生成并沒(méi)有直接關(guān)系，也體現(xiàn)了過(guò)氧鍵這一氧行為的穩(wěn)定性。

該材料在容量穩(wěn)定性和放電電位的穩(wěn)定性上具有明顯優(yōu)勢(shì)，在今后的大容量正極材料設(shè)計(jì)中，具有重要意義。??

南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院碩士畢業(yè)生李翔為該論文第一作者，AIST?博士生喬羽為共同一作，通訊作者是周豪慎教授、郭少華副教授。

相關(guān)工作以A New Type of Li-Rich Rock-Salt Oxide Li2Ni1/3Ru2/3O3 with Reversible Anionic Redox Chemistry為題發(fā)表在《先進(jìn)材料》上（Adv. Mater. 2019, 201807825 ）。

Li X, Qiao Y, Guo S, et al. A New Type of Li‐Rich Rock‐Salt Oxide Li2Ni1/3Ru2/3O3 with Reversible Anionic Redox Chemistry[J]. Advanced Materials, 2019: 1807825.