熱電界面材料（TEiM）對于熱電發(fā)電機（TEG）的發(fā)展至關(guān)重要，普通的TEiM一般使用純金屬或二元合金制成，但存在性能穩(wěn)定性差的問題，且傳統(tǒng)的TEiM選擇通常依賴于試錯實驗。

在此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)隋解和教授和劉紫航教授等人開發(fā)了一種基于密度泛函理論計算（DFT）的相圖來預(yù)測TEiM篩選策略，這打破了推進熱電發(fā)電的瓶頸，并最終降低能源成本和排放。具體來說，作者通過將相圖與電阻率和潛在的反應(yīng)產(chǎn)物的熔點相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)半金屬MgCuSb是高性能MgAgSb的可靠TEiM，即使在MgCuSb/MgAgSb結(jié)處以553開爾文退火16天后，也表現(xiàn)出較低的界面接觸電阻率（ρc<1μΩ/cm²）。制備的兩對MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5模塊在300開爾文溫度梯度下表現(xiàn)出9.25%的高轉(zhuǎn)換效率，且對模塊性能進行了國際循環(huán)測試，以確認測量的可靠性。該策略也可應(yīng)用于其他熱電材料，填補了熱電模塊開發(fā)的一個重要空白。

相關(guān)文章以“Screening strategy for developing thermoelectric interface materials”為題發(fā)表在Science上。

熱電發(fā)電機是將熱量直接轉(zhuǎn)化為電能的固態(tài)設(shè)備，對于發(fā)電和再利用其他釋放的熱能的應(yīng)用非常寶貴。一個說明性的例子是放射性同位素?zé)犭姲l(fā)電機，它為旅行者號探測器在外層空間提供動力已有四十多年。然而，由于缺乏構(gòu)成器件內(nèi)電極和熱電材料之間界面的堅固材料，它們在熱電發(fā)電機中的使用受到了阻礙。

熱電發(fā)電機通常在苛刻的熱和機械條件下運行，包括較大的溫度梯度、熱應(yīng)力和機械疲勞。除了材料固有的熱電特性外，熱電材料和電極之間的界面對器件的輸出性能和長期穩(wěn)定性也有相當大的影響。在運行過程中，界面處的原子擴散和化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致器件不穩(wěn)定和退化，尤其是在高溫下。為了抵消這些不利影響，必須加入高效穩(wěn)定的原子擴散屏障，稱為熱電界面材料（TEiM）。TEiM的傳統(tǒng)選擇標準圍繞著匹配熱膨脹以實現(xiàn)機械穩(wěn)健性和對齊功函數(shù)以實現(xiàn)低接觸電阻，但傳統(tǒng)上候選材料是通過反復(fù)試驗來確定的，依賴于直覺和經(jīng)驗。這個過程既費時又費錢。最近，一種基于相圖的類似方法被應(yīng)用于熱電材料GeTe。所得到的模塊使用NiGe作為GeTe的界面材料，在545 K的溫差下達到了12%的創(chuàng)紀錄的高效率。然而，本文的普遍適用性和驗證過程使其對界面材料的篩選方法成為該領(lǐng)域的一個重大進展。

為了解決這一難題，本文采用了一種綜合方法，利用了目標熱電材料和選定金屬的多組分相圖，通過密度泛函理論（DFT）計算構(gòu)建相圖，可以檢查多組分系統(tǒng)內(nèi)的熱力學(xué)相平衡，并為在平衡化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上選擇TEiM提供有價值的信息。作者利用廣泛使用的開放量子材料數(shù)據(jù)庫（DFT計算的超過1萬種材料的熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)特性的資源）來計算這些相圖。

對于MgAgSb，是通常運行在573 K以下的高性能熱電材料，本文建立了四元M-Mg-Ag-Sb相圖，其中M代表選定的金屬元素。這些相圖有助于篩選與MgAgSb表現(xiàn)出穩(wěn)定的兩相平衡的潛在TEiM。對MgCuSb進行了鑒定、合成和表征，表明其熱膨脹和功函數(shù)與MgAgSb非常吻合。MgAgSb和MgCuSb之間的相界表現(xiàn)出有限的原子相互擴散，表明這兩種材料具有有效的粘附性。值得注意的是，在退火的MgAgSb/MgCuSb結(jié)中，MgCuSb在低于1 μΩ/cm²的電流流過界面的難度下表現(xiàn)出出色的熱穩(wěn)定性測量。使用MgCuSb和MgAgSb的模塊在300 K的溫差下顯示出了9.25%的熱-電轉(zhuǎn)換效率。這些結(jié)果通過三個國家的三個實驗室的國際循環(huán)測試得到證實。此外，作者成功地將TEiM篩選策略擴展到其他熱電材料，包括Bi_0.5Sb_1.5Te₃、ZnSb、CoSb₃和ZrCoSb。

圖1. 穩(wěn)定型熱電界面材料的篩選策略

鑒于 TEG 的熱側(cè)通常在高溫下工作，最脆弱的TEiM/TE材料結(jié)部的耐熱性是評估TE 器件穩(wěn)定性的重要標準。?此外，盡管Ag經(jīng)常被用作MgAgSb的TEiM，但只有少數(shù)人研究了TE模塊在500 K處的穩(wěn)定性。因此，本文在553 K的真空下對Ag/MgAgSb和 MgCuSb/MgAgSb結(jié)進行了數(shù)小時和數(shù)天的退火，以系統(tǒng)地研究界面結(jié)構(gòu)和電阻率演化。

結(jié)果顯示，在背散射電子（BSE）圖像和EDS線掃描中，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)Ag/MgAgSb結(jié)的化學(xué)擴散界面可以忽略不計（圖3A）。然而，然而，在553 K下退火12小時后，初始界面在界面附近的MgAgSb基體中逐漸成長為富Ag和缺Sb區(qū)。Ag/MgAgSb界面之間形成明顯的富Ag變質(zhì)相，形成裂紋。成分分析表明，界面附近的變質(zhì)相主要為Ag₃Sb。相反，除了在MgCuSb/MgAgSb結(jié)處有一個寬度約為20 mm的擴散層外，即使在553 K下退火16天后，也沒有檢測到變質(zhì)相和/或裂紋（圖3B）。

圖2.?MgAgSb/MgCuSb復(fù)合材料的微觀組織分析

圖3.?界面微觀結(jié)構(gòu)和界面接觸電阻率參數(shù)的變化

圖4.?MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5 TE模塊的發(fā)電性能和穩(wěn)定性

為了說明TEiM篩選機制在其他TE系統(tǒng)中的普遍適用性，作者選擇了幾種從低溫到高溫工作的代表性材料，例如Bi₂TE₃、ZnSb、CoSb₃和ZrCoSb。根據(jù)相圖計算結(jié)果，這些被選中的元素與相應(yīng)的TE材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的兩相平衡，而沒有形成任何可能的第二相。對于這些制備的NiTe₂/Bi_0.5Sb_1.5Te₃（圖5A）、TiSb₂/ZnSb（圖5B）、CoAl/CoSb₃（圖5C）和CoAl/ZrCoSb（圖5D）結(jié)，我們觀察到電阻率很小，可以忽略。此外，分別在473、623、823和923 K處退火7天后，界面周圍沒有任何第二相的跡象，相應(yīng)的電阻率也沒有變化。因此，證實了本文提出的方法具有普遍適用性，可以識別出具有高穩(wěn)定性的合適TEiM。

圖5. TEiM/TE結(jié)的界面電阻率和微觀結(jié)構(gòu)的演化

相圖計算是傳統(tǒng)冶金和陶瓷中廣泛采用的工具，用于預(yù)測化合物穩(wěn)定性和指導(dǎo)合成條件 。當與DFT計算相結(jié)合時，該技術(shù)的多功能性和可及性使其有利于設(shè)計新的高性能功能材料，如TEiM，高熵材料和儲氫材料。盡管如此，謹慎的做法是承認DFT方法中的一些固有局限性，這些局限性可能會影響計算結(jié)果。例如，它在處理弱相互作用（如范德華力）和強相關(guān)系統(tǒng)（如過渡金屬催化劑和包含局域電子態(tài)的系統(tǒng)）方面表現(xiàn)不佳。此外，在有限溫度下計算相圖可能很困難，并且可能會忽略一些高溫穩(wěn)定相。隨著設(shè)備制造技術(shù)的不斷進步，商業(yè)化熱電發(fā)電機的廣泛應(yīng)用將變得越來越可行。

綜上所述，本文提出了一種有效的TEiM篩選策略，通過使用相圖計算來識別合適的反應(yīng)產(chǎn)物。通過這種組合策略，將MgCuSb確定為新興MgAgSb材料的可靠TEiM。MgCuSb/MgAgSb結(jié)表現(xiàn)出低接觸電阻，與Ag/MgAgSb結(jié)形成鮮明對比，后者的接觸電阻在553 K下退火12小時后為~1000 μΩ/cm²。因此，由MgCuSb組成的MgAgSb/ Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5模塊在300 K溫差下表現(xiàn)出~9.25%的高轉(zhuǎn)換效率，且通過多個實驗室模塊性能的國際循環(huán)測試證實了這一點。此外，這種TEiM篩選策略也具有幾種代表性TE材料的普遍適用性，本文的策略提供了一個普遍適用的途徑來突破開發(fā)高效發(fā)電技術(shù)的瓶頸。

Liangjun Xie?, Li Yin?, Yuan Yu?, Guyang Peng, Shaowei Song, Pingjun Ying, Songting Cai,

Yuxin Sun, Wenjing Shi, Hao Wu, Nuo Qu, Fengkai Guo, Wei Cai, Haijun Wu, Qian Zhang,

Kornelius Nielsch, Zhifeng Ren, Zihang Liu*, Jiehe Sui* , Screening strategy for developing thermoelectric interface materials, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg8392