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【純計算】PCCP：強束縛夾層MoS2-WS2異質(zhì)雙層的電子結(jié)構(gòu)

成果簡介

單層過渡金屬硫族化合物(TMDs)的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變，引起了人們的極大關(guān)注。韓國全州大學Hong Seok Kang教授等人通過第一性原理研究了嵌入Ca原子的Nb摻雜的MoS₂同質(zhì)雙層和Nb摻雜的WS₂-MoS₂異質(zhì)雙層的電子結(jié)構(gòu)。

計算方法

所有的DFT計算都是采用VASP軟件包進行的，離子-價電子相互作用采用投影增廣波(PAW)方法描述，平面波動能截止值為450 eV。交換相關(guān)能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進行計算，同時考慮了vdW相互作用的影響，采用Grimme的 D3 校正，并通過9×9×5的Monkhorst-Pack k點采樣用于體結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化。

為避免周期單元之間的可能相互作用，在z方向上設(shè)置25?的真空層。力和能量的收斂標準分別設(shè)置為每個原子0.01eV/?和1.0×10^-5eV，進一步地選取7×7×1和11×11×1的Monkhorst-Pack k點采樣分別用于幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)計算。部分情況使用HSE06混合泛函計算精準能帶等電子性能，并利用Phonopy包進行聲子計算，驗證其動態(tài)穩(wěn)定性。文章應(yīng)用NVT系綜進行從頭算分子動力學(AIMD)模擬，驗證系統(tǒng)在室溫下的熱穩(wěn)定性，模擬總時間為5ps，時間步長為1.0 fs，采用Г點采樣。

結(jié)果和討論

作者采用2×2×1超胞研究了Ca原子在摻鈮的MoS₂同質(zhì)雙層(HoBL)和WS₂-MoS₂異質(zhì)雙層(HtBL)中的嵌入。四個Mo或W原子中的一個被Nb原子取代，所以這些材料被大量p摻雜，變成簡并半導(dǎo)體。在Ca嵌入的HoBL中，成分為(Nb_0.25Mo_0.75S₂)₂Ca，其中Ca原子嵌入在兩個單分子層之間。同樣，HtBL的化學計量描述為(Nb_0.25W_0.75S₂)Ca(Nb_0.25Mo_0.75S₂)。Ca的嵌入帶來了許多在原始雙分子層中沒有觀察到的性質(zhì)。雖然它們的層間距離大約是原始雙分子層的兩倍，但層間結(jié)合能(~200 meV/atom)大約是原始雙分子層的五倍，因此它們在電子和光電子器件工作的溫度下長時間保持熱穩(wěn)定。

圖1為夾層HoBL和HtBL在2H相的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，橙色、青色、紫色、灰色和黃色分別代表Ca、Nb、Mo、W和S原子。由于單層MoS₂和WS₂ 的晶格常數(shù)相似，因此HoBL優(yōu)化后的晶格常數(shù)(a=b=6.42 ?)與HtBL優(yōu)化后晶格常數(shù)(a=b=6.43 ?)接近。

【純計算】PCCP：強束縛夾層MoS2-WS2異質(zhì)雙層的電子結(jié)構(gòu)

圖1 夾層結(jié)構(gòu)HoBL和HtBL優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意圖。

從單層到雙層中的簡并p摻雜導(dǎo)致了半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變，然而，Ca的引入使它們重新變成半導(dǎo)體。圖2為計算得到的夾層結(jié)構(gòu)的能帶(HSE06)和態(tài)密度(PBE)。兩者均為間接帶隙，分別為1.84 eV和1.70 eV。值得注意的是，夾層結(jié)構(gòu)的CBM和CBM+1彼此之間幾乎是簡并的，而VBM和VBM-1則不是。并且，在夾層結(jié)構(gòu)HoBL中，能帶帶邊位置的的簡并性比相應(yīng)的HtBL更明顯，后者僅在CBM和CBM+1中觀察到，與未嵌入Ca的HtBL相似。

圖2(c)中夾層HoBL的投影態(tài)密度表明，CBM和VBM附近的電子態(tài)主要由d(Mo)軌道組成。從圖2(d)可以看出，HtBL的CBM(K)來源于下層Mo原子的4d(Mo)和3p(S)軌道，而VBM(K)來源于上層W原子的4d(W)和3p(S)軌道。這與HoBL的情況不同，對于HoBL，兩種狀態(tài)的電荷密度在兩層上都離域。反過來，這種差異導(dǎo)致了HtBL的VBM(K)的不穩(wěn)定，使得它幾乎退化為電荷密度在兩層上離域的VBM(Г)。為了解釋這一事實，作者在圖3中顯示了CBM(K)、VBM(K)和VBM(Г)處能帶的分解電荷密度。

圖2 夾層結(jié)構(gòu)HoBL和HtBL的能帶和投影態(tài)密度

圖3 夾層結(jié)構(gòu)HoBL和HtBL電荷密度圖

圖4為采用PBE中自旋軌道耦合(SOC)的夾層結(jié)構(gòu)的能帶圖。由于反演對稱性，在k和-k的晶體動量空間處，HoBL表現(xiàn)出雙簡并態(tài)，在時間反演對稱性點，即Г、M和Y點，也不表現(xiàn)自旋分裂。另一方面，它表現(xiàn)出隱藏的自旋極化，這是在存在空間反演對稱性的的局部原子不對稱的晶體中發(fā)現(xiàn)的。自旋分裂沿著(-M)-(-K)-(-Y)路徑發(fā)生，使得VBM和VBM-1分別自旋極化為自旋向上和自旋向下。由于CBM(K)和CBM+1(K)也是自旋極化的，能量差僅為8 meV，可以預(yù)期，由于直接帶隙引起的躍遷很容易導(dǎo)致隨后從單重態(tài)到三重態(tài)的自旋轉(zhuǎn)換，從而延遲了激發(fā)態(tài)載流子的重組。

由于夾層HtBL反演對稱性的缺乏，除了那些具有時間反演對稱性的點，其在所有k點都有明顯的自旋分裂。與夾層HoBL相反，VBM(K)在K點表現(xiàn)出370 meV的巨大自旋分裂。此時，自旋磁矩為0.7μ_B的自旋向下分量的能量特征值高于自旋向上分量。

圖4 自旋-軌道耦合的夾層HoBL和HtBL的電子能帶結(jié)構(gòu)

接下來作者研究了應(yīng)變和電場對其電子結(jié)構(gòu)的影響。作者系統(tǒng)地研究了沿之字形方向的單軸應(yīng)變對平行于a軸的夾層HoBL和HtBL電子性能的影響。當施加壓應(yīng)變在0~4%之間時，兩種夾層材料的帶隙都有所增加，如圖5所示。壓應(yīng)變等于沿垂直于軸的方向，同時，隨著應(yīng)變的進一步增大，帶隙減小。研究發(fā)現(xiàn)，當壓縮應(yīng)變大于2%時，可以實現(xiàn)由間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變，這是由于VBM(K)相對于VBM(Г)的失穩(wěn)。

在HtBL中，由于VBM(K)和CBM(K)被分離成不同的層，在應(yīng)變作用下，其光生電子-空穴對可以有效地分離成自由載流子。而在應(yīng)變作用下對應(yīng)的HoBL中沒有觀察到載流子分離。

圖5 夾層HoBL和HtBL的帶隙隨應(yīng)變的變化

圖6為施加-6%應(yīng)變和外加電場-0.05 V /?時含SOC的夾層HoBL和HtBL的能帶結(jié)構(gòu)。由于在應(yīng)變作用下保持了反演對稱性，因此在夾層HoBL中也觀察到隱藏的自旋極化。然而，在外加電場下，對稱性被打破，帶來約85 meV的自旋分裂，因此自旋向下分量的能量更高。帶隙是直接的，自旋向上和自旋向下的帶隙分別為1.30和1.22 eV。在夾層HtBL中，即使在沒有外加電場的情況下，帶隙仍然是直接的，自旋向上和自旋向下的組分別為1.33和1.00 eV。電場作用后，除谷極化外，電子結(jié)構(gòu)變化不大。

綜上所述，在應(yīng)變和電場的同時作用下，直接帶隙以及自旋谷極化使得夾層結(jié)構(gòu)在自旋光電子學中比原始雙分子層更具優(yōu)勢。

圖6 在施加應(yīng)變和電場下的自旋-軌道耦合的夾層HoBL和HtBL的能帶圖

載流子遷移率是高性能光電器件和催化劑的另一個重要因素。載流子遷移率的各種參數(shù)如表1所示。

表1 兩種夾層結(jié)構(gòu)的的面內(nèi)彈性模量(C_2D)、電子和空穴的有效質(zhì)量(m^*)、形變勢常數(shù)(|E₁|)和載流子遷移率(μ)

兩種夾層結(jié)構(gòu)的空穴遷移率都達到了~10⁴ cm²V^-1s^-1,比電子的遷移率至少高出一個數(shù)量級，兩種載流子遷移率的巨大差異也表明光生電子-空穴對可以有效分離。

半導(dǎo)體的絕對帶邊位置(BEP)可以用來評估氧化還原反應(yīng)的熱力學可行性。圖7顯示了HSE06計算的絕對BEPs與pH=0時費米能級的比較。結(jié)果表明，夾層HoBL和夾層HtBL的BEPs分別為-4.42、-6.27 eV和-4.43、-6.15 eV，跨越了HER和OER水平。在6%壓縮應(yīng)變下也是如此，此時BEP的變化小于0.01 eV。因此，即使不施加外部條件，其也可以在光催化水分解中發(fā)揮作用。圖7還顯示了原始雙分子層的BEP(紅色和藍色表示)，相對于原始的雙分子層，夾層結(jié)構(gòu)的另一個優(yōu)點是光生空穴的陽極電位更高。

圖7 夾層結(jié)構(gòu)和原始雙分子層的絕對帶邊位置

結(jié)論與展望

綜上，作者利用第一性原理計算系統(tǒng)地研究了Ca原子在Nb摻雜的MoS₂同質(zhì)雙層(HoBL)和WS₂-MoS₂異質(zhì)雙層(HtBL)中的嵌入。首先，證明了兩種材料的穩(wěn)定性，然后探究了其在應(yīng)變和外加電場影響下的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，最后研究了其在光催化水分解雙功能催化劑的潛在應(yīng)用前景。這項工作能夠推動其它二維材料夾層結(jié)構(gòu)的進一步研究及其實驗合成和應(yīng)用。

文獻信息

Zewdie, G. M., Boujnah, M., Kim, J., & Kang, H. S. (2023). Electronic Structure of Strongly Bound Sandwich MoS2–WS2 Heterobilayer.?Physical Chemistry Chemical Physics.

https://doi.org/10.1039/D3CP02212A

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