計算思路解析：實驗與第一性原理相結合，研究了NO在羥基化的TiO2（110）表面上轉化為NH3和H2O的反應。
TiO2是一種很有前景的材料，能應用到很多領域，如太陽能電池、光催化劑、氣體傳感器及處理環(huán)境污染物的多相催化等。
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過去幾年，關于NO在TiO2表面上反應生成N2O的機理研究不少，但對于NO與羥基化的TiO2表面上的OH之間的反應卻少有研究。
系統(tǒng)地研究了NO在羥基化的TiO2（110）表面上轉化為NH3和H2O的反應，并給出了詳細的反應路徑。
第一步：通過Welcome to MedeA Bundle中InfoMaticA數據庫檢索到了金紅石TiO2結構；
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第二步：采用Surface Builder和Supercell builder構建TiO2(110)超晶胞模型；
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第三步：計算采用MedeA-VASP模塊，對羥基化的TiO2(110)表面及其吸附結構進行結構優(yōu)化；
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第四步：采用MedeA-TSS模塊對NO轉化為NH3和H2O的反應機理進行研究。
NO分子在羥基化金紅石TiO2(110)表面上有三種吸附結構，分別是NadO、NOad和NaadOad，不同吸附結構優(yōu)化結果見圖1。
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其中，NadOad吸附結構的吸附能最大為1.77 eV（見表1），高于NadO和NOad吸附結構分別為1.43 eV、0.69eV。
圖1 NO在羥基化金紅石TiO2(110)面三種吸附結構。（N, O, Ti及H原子分別用藍色、紅色、灰色及白色表示）
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表1 不同吸附結構的吸附能（能量 eV）
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反應機理
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研究人員重點研究了穩(wěn)定吸附結構NadO和NadOad在TiO2(110)面上的反應路徑，總催化反應分成兩步：
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第一步NO分子被活化，在羥基化TiO2(110)面上反應生成HN+O和HNOH中間體；
第二步反應生成最后產物NH3和H2O。
NOàHN+O
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以NadO為反應初態(tài)時，H8原子會先遷移至NO分子上的N原子與之成鍵生成HNO中間體，然后再解離為HN和O（如圖2）。
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以NadOad為反應初態(tài)時，不生成HNO中間體，直接生成HN和O（如圖3）。其鍵長和能壘如圖2和圖3。
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圖2 以NadO為初始結構，NOàHN+O能量曲線（單位 eV）
圖3以NadOad為初始結構，NOàHN+O能量曲線（單位 eV）
NOàHNOH
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接下來，研究人員討論了以NadO為反應初態(tài)的生成HNOH中間體的兩種反應：
第一種反應路徑為NadO先形成HNO中間體，然后再生成HNOH中間體（如圖4）。
第二種反應路徑為反應開始先形成NOH中間體，然后再生成HNOH中間體（如圖5）。其鍵長和能壘如圖4和圖5。
?圖4 NadO吸附結構形成HNOH中間體的能量曲線（單位 eV）
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圖5 NadO吸附結構在水分子參與下反應生成HNOH中間體的能量曲線（單位 eV）
HN+OàNH3+H2O
由HN+O生成NH3和H2O的反應能量曲線及相關結構如圖6。
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圖6 HN+O中間產物生成NH3+H2O能量曲線
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HNOHàNH3+H2O
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由HNOH生成NH3和H2O的反應能量曲線及相關結構如圖7。
?圖7 HNOH生成HN+H2O反應路徑（單位 eV）
4.總結與展望
?圖8 整個反應過程及能壘（單位 eV）
利用MedeA-VASP、MedeA-TSS模塊，系統(tǒng)地研究了NO分子吸附在羥基化金紅石TiO2（110）表面并與表面H發(fā)生反應最終生成NH3和H2O分子的整個過程（如圖8）。
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其中，采用兩個穩(wěn)定結構NadO和NadOad分別作為初始結構，最終發(fā)現此反應過程中的限速步驟為NO分子在表面上的活化解離。
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前者需要表面上的H原子協(xié)助NO分子解離，而后者在吸附到表面上即已經接近解離結構。
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當NO分子解離之后，表面上的H才會接著與N和O成鍵，最終生成NH3和H2O分子。
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● MedeA-VASP
MedeA-TSS
Xiao-Ying Xie, Qian Wang, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui. DFT Study on Reaction Mechanism of Nitric Oxide to Ammonia and Water on a Hydroxylated Rutile TiO2(110) Surface. The Journal of Physical Chemistry C, 2017,121,16373-16380
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