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【計(jì)算論文深度解讀】密度泛函研究硫族化鋅上H2O2的高效解離和形成機(jī)制

研究背景

過氧化氫（H₂O₂）是最重要的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，因?yàn)樗诂F(xiàn)代化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生和環(huán)境治理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，在H₂O₂的生產(chǎn)和應(yīng)用過程中會產(chǎn)生嚴(yán)重的能源和資源消耗。而通過Fenton反應(yīng)從H₂O₂中產(chǎn)生活性羥基自由基（?OH）是消除溶解有機(jī)污染物的清潔、有效方法，并被認(rèn)為是應(yīng)對環(huán)境污染的一種極具潛力的策略。建立結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系對于設(shè)計(jì)低能耗、高效率的催化劑非常重要。然而，H₂O₂利用效率低是限制Fenton反應(yīng)的主要因素。

近日，廣州大學(xué)呂來等人研究了過氧化氫（H₂O₂）在硫族化鋅（ZnX，其中X表示O、S、Se和Te）上解離和形成的原子機(jī)制。

計(jì)算方法與模型結(jié)構(gòu)

作者利用DMol³模塊進(jìn)行自旋無限制密度泛函理論計(jì)算，并選擇具有Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來描述交換關(guān)聯(lián)能量，以及選擇了雙數(shù)值加極化（DNP）基組和全電子相對論（AER）方法來處理核心電子。此外，作者將能量、最大力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1.0×10^?5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?。并且采用Grimme方法來描述范德瓦爾斯（vdW）相互作用，以及通過DMol³模塊內(nèi)的LST/QST方法來搜索H₂O₂解離的活化能壘。

圖1. ZnX（X=O, S, Se和Te）表面的原子結(jié)構(gòu)

硫族化鋅有三種不同的同素異形相，即閃鋅礦、纖鋅礦和巖鹽。而作者主要側(cè)重于纖鋅礦相，因?yàn)槠涫菍?shí)驗(yàn)中普遍存在的相。如圖1所示，在ZnX纖鋅礦相（X表示O、S、Se和Te）的（110）和（100）表面中，ZnX（110）表面由具有六個原子層的p（2×2）晶胞構(gòu)成，而ZnX（100）表面具有四個原子層（對于ZnO）的p（3×2）晶胞或p（4×2）（對于ZnS、ZnSe和ZnTe）晶胞。在ZnX平板模型中，底下兩層的原子保持不動，并且設(shè)置厚度為20?的真空層來消除垂直方向上的周期性相互作用。

結(jié)果與討論

圖2. H₂O₂在ZnX表面的吸附結(jié)構(gòu)和PDOS

H₂O₂分子的吸附是H₂O₂解離過程的第一步。如圖2（a）所示，H₂O₂傾向于吸附在Zn原子上。并且H₂O₂在ZnO上的吸附能比ZnS、ZnSe和ZnTe上的吸附能強(qiáng)得多。如圖2（b）和2（c）所示，H₂O₂在ZnX上的吸附強(qiáng)度在很大程度上取決于O-2p態(tài)和Zn-3d態(tài)之間的耦合強(qiáng)度。H₂O₂的O-2p態(tài)與Zn-3d態(tài)在?8至0 eV的能量區(qū)間中強(qiáng)烈雜化。相比之下，H₂O₂ O-2p狀態(tài)與Zn-3d態(tài)之間的雜化較弱，表明H₂O₂在ZnTe上的吸附強(qiáng)度較弱。

圖3. ZnO上H₂O₂解離的反應(yīng)能圖

圖4. ZnTe上H₂O₂解離的反應(yīng)能圖

反應(yīng)物和產(chǎn)物在硫族鋅表面的不同吸附特性將導(dǎo)致不同的解離動力學(xué)。在ZnO（110）表面上，H₂O₂解離形成兩個吸附的OH*，相應(yīng)的活化能為0.60eV，這遠(yuǎn)小于生成一個O*原子和一個H₂O*分子的活化能（1.39eV），表明H₂O₂更傾向于解離形成OH*，而不是形成O*和H₂O*（圖3）。相比之下，H₂O₂在ZnO（100）表面上的解離活化能大于1.04eV，這表明在ZnO（100）表面的這一過程很難發(fā)生。這與H₂O₂在ZnO（1 10）和ZnO（100）表面上的吸附能一致，即H₂O₂在ZnO（110）表面的吸附能越強(qiáng)，H₂O₂解離的活化能越小。相比之下，H₂O₂在ZnTe（1 10）和（100）表面的解離活化能都很?。ㄈ鐖D4所示），表明H₂O₂很容易在ZnTe上解離。

圖5. H₂O和O₂在ZnX表面耦合形成H₂O₂并解離的反應(yīng)能圖

圖6. H₂O和O₂耦合形成H₂O₂過程的初始態(tài)（IS）、過渡態(tài)（TS）和最終態(tài)（FS）的原子結(jié)構(gòu)

作者首先考慮了H₂O和O₂熱催化偶聯(lián)生成H₂O₂。該過程可分為兩個基本步驟：O₂依次與兩個H₂O分子反應(yīng)，形成OOH和H₂O₂。如圖5所示，H₂O₂形成過程中涉及的所有基元步驟都是吸熱的，這表明H₂O和O₂耦合形成H₂O₂需要吸收能量。

特別是，在ZnO、ZnS和ZnSe的（110）和（100）表面上，H₂O和O₂耦合的兩個基元步驟的活化能非常高，這表明在這些表面上由H₂O和O₂耦合形成H₂O₂非常困難。相應(yīng)的初始態(tài)（IS）、過渡態(tài)（TS）和最終態(tài)（FS）的原子結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖7. ZnX表面水氧化的自由能圖

如圖7所示，除了ZnO（110）表面外，H₂O₂的形成非常困難。在ZnO（110）表面上，由于OH*的弱吸附強(qiáng)度，使得OH*氧化生成H₂O₂的自由能與生成O*和H₂O的自由能相當(dāng)，表明H₂O₂和O₂可以通過H₂O的氧化同時生成。

圖8. 雜原子摻雜ZnO（110）上水氧化的自由能圖

圖9. PDOS和比例關(guān)系

如圖8所示，多相原子的局部化學(xué)環(huán)境決定了反應(yīng)選擇性。Ag摻雜可以提高水氧化生成H₂O₂的選擇性，并且隨著原子從Cu上的Ni轉(zhuǎn)變?yōu)锳g，吸附能降低，從而證實(shí)了OH*的弱吸附將有利于水氧化形成H₂O₂。這也與ZnO（110）表面中異質(zhì)原子的PDOS一致。摻雜原子對OH*吸附強(qiáng)度的影響在很大程度上取決于過渡金屬d態(tài)和OH*的O-2p態(tài)之間的雜化強(qiáng)度。如圖9（a）所示，當(dāng)過渡金屬從Ni變到Ag時，摻雜原子的d帶向左移動，從而導(dǎo)致更多的反鍵軌道填充，進(jìn)而使吸附強(qiáng)度減弱。

如圖9（b）所示，OH*的吸附能和ΔG_diff值之間存在線性關(guān)系，證明OH*的弱吸附強(qiáng)度可以增加OH*氧化為H₂O₂的選擇性。如圖9（c）所示，水氧化對H₂O₂的選擇性隨著φ的增加而增加。而φ和ΔG_diff之間的關(guān)系表明，φ的增加對應(yīng)于吸附強(qiáng)度的降低，然后對應(yīng)于水氧化形成H₂O₂的選擇性增加，而這源于活性中心的電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)φ的定義，較大的φ值表明，在電荷重新分布后，過渡金屬原子具有更多的d軌道價電子，這與圖9（a）所示的 PDOS一致。如圖9（d）所示，水氧化的最終產(chǎn)物中H₂O₂的比例從原始ZnO（110）表面上的50%增加到摻Ag ZnO（110）表面上96%，證明將Ag摻雜到ZnO（110）中可以提高水氧化為H₂O₂的選擇性。

圖10. 雜原子摻雜ZnO表面H₂O₂解離反應(yīng)能圖

如圖10所示，將Cu引入ZnO表面（110）和將Ni摻雜到ZnO（100）表面可以顯著降低H₂O₂的解離能壘。從BEP關(guān)系可知，提高最終產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度可以降低解離反應(yīng)的能壘，而Cu摻雜增加了OH*在ZnO（110）表面上的吸附強(qiáng)度，而Ni摻雜增加了OH在ZnO（100）表面的吸附能，從而導(dǎo)致H₂O₂的解離能壘降低。

結(jié)論與展望

研究發(fā)現(xiàn)，H₂O₂在ZnX上解離和形成的催化活性由表面結(jié)構(gòu)（包括表面取向和異質(zhì)原子摻雜）決定。H₂O₂可以在ZnO（110）、ZnSe（100）、ZnTe（110）和ZnTe（100）表面上解離形成羥基自由基，而只有ZnO（110）表面可以催化水氧化形成H₂O₂。

此外，由于OH*的弱吸附強(qiáng)度，因此，可以通過銀原子摻雜提高ZnO（110）表面上水氧化為H₂O₂的選擇性，而將銅原子引入ZnO（110）表面可以促進(jìn)H₂O₂解離。這些結(jié)果不僅揭示了H₂O₂在ZnX上解離和形成的機(jī)理，而且可以為新型催化氧化體系的開發(fā)提供有益指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Zhang P, Tan H, Wang Z, et al. Efficient H₂O₂ Dissociation and Formation on Zinc Chalcogenides: A Density Functional Theory Study[J]. Applied Surface Science, 2023: 156495.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156495

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