近年來，二維材料以其獨特的性質(zhì)在光催化領(lǐng)域顯示出巨大的優(yōu)勢。二維AlN基半導(dǎo)體由于其高穩(wěn)定性、無毒性和易于修飾而被提出用于光催化應(yīng)用。此外，二維AlN基半導(dǎo)體也可以用作自旋電子器件。其特殊的結(jié)構(gòu)既能滿足電子器件小型化、平面化的發(fā)展需要，又能豐富電子器件的功能。然而，二維AlN半導(dǎo)體只吸收紫外光，其磁矩為0 μ_B。目前，通過摻雜、應(yīng)變工程和形成異質(zhì)結(jié)對AlN進(jìn)行改性尤為重要。內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)侯清玉等人利用第一性原理計算了V_N^3+/2+/1+/0、H_i和雜質(zhì)Be/Mg/Ca對單層AlN光電和磁性能的影響。本研究結(jié)果有望為新型二維光催化材料和自旋電子器件的開發(fā)提供一定的理論參考。

計算方法

本研究的所有數(shù)據(jù)均由第一性原理計算軟件MS 8.0中的CASTEP模塊完成，交換相關(guān)泛函選擇PerdewBurke-Ernzerhof泛函。通過在垂直方向?qū)⒄婵諏釉O(shè)置為20 ?，避免了晶格中周期系統(tǒng)的相互作用。選擇DFT-D2來考慮層間的范德華力。選取截斷能為350 eV，K點為2 × 2 × 1。對單層Al₃₆N₃₆的K點進(jìn)行能量收斂測試（見圖1）。由于需要綜合考慮計算成本和精度，K點選擇為2 × 2 × 1。最大內(nèi)應(yīng)力為0.02 GPa，原子最大位移為5.0 × 10^?5 nm。力和能的收斂準(zhǔn)則分別為0.01 eV/?和5.0 × 10^?6 eV/原子，用于計算光吸收的涂抹值為0.5 eV。各原子的價電子分別為Al-3s² 3p¹ , N-2s² 2p³ , Be-2s ² , Mg-2p⁶ 3s ² , Ca-3s² 3p⁶ 4s²和H-1s¹，同時采用GGA + U法計算體系能量，加入U計算單層AlN的E_g值為4.05 eV。

圖1 K點值的未摻雜AlN的總能量。

本研究選擇的單層AlN是通過優(yōu)化纖鋅礦AlN結(jié)構(gòu)(0 0 1)表面，即h-AlN得到的。與t-AlN和th-AlN相比，h-AlN的能量最低，即hAlN最穩(wěn)定。將AlN單元胞的(001)表面擴(kuò)展6 × 6 × 1，并在垂直方向上設(shè)置20 ?真空層，以實現(xiàn)摻雜，避免晶格中周期體系的相互作用。單層AlN的結(jié)構(gòu)如圖2(a)和(b)所示，構(gòu)建了空位數(shù)為N(0.44, 0.56, 0.01)、H共存(Al₃₆H_iN₃₅)的結(jié)構(gòu)。然后，設(shè)置三個不同的H位置，以確定H位置對AlN的影響。H原子的位置用1(0.49, 0.51, 0.02)，2(0.64, 0.66, 0.02)，3(0.68, 0.52, 0.02)表示，如圖2(c)所示。本文在a (0.55, 0.60, 0.02)， b(0.72, 0.61, 0.01)和c(0.72, 0.44, 0.01)三個位置摻雜雜質(zhì)Be/Mg/Ca，構(gòu)建Al₃₅H_iBeN₃₅, Al₃₅H_iMgN₃₅和Al₃₅H_iCaN₃₅模型，如圖2(d)所示。

圖2 晶體結(jié)構(gòu)：(a)單層Al₃₆N₃₆的正面圖；(b)單層Al₃₆N₃₆的側(cè)視圖；(c)單層Al₃₆H_iN₃₅^1?3；(d)單層Al₃₅H_iBeN₃₅^a?c、Al₃₅H_iMgN₃₅^a?c和Al₃₅H_iCaN₃₅^a?c。1、2、3和a、b、c代表H和M相對于V_N的三個不同位置。

表1 單層AlN與含雜質(zhì)體系A(chǔ)l₃₆H_iN₃₅^1-3、Al₃₅H_iBeN₃₅^a-c、Al₃₅H_iMgN₃₅^a-c、Al₃₅H_iCaN₃₅^a-c的還原晶格常數(shù)(a、b)、雜質(zhì)原子與V_N的相對距離(dM/H-V_N)、形成能(E_f)、內(nèi)聚能(E_coh)。

優(yōu)化后的單層AlN結(jié)構(gòu)與雜質(zhì)原子與V_N的相對距離相似，所有含雜質(zhì)結(jié)構(gòu)與Al₃₆H_iN₃₅^1-3、Al₃₅H_iBeN₃₅^a-c、Al₃₅H_iMgN₃₅^a-c、Al₃₅H_iCaN₃₅^a-c體系的形成能見表2。由表2可知，在Al₃₆H_iN₃₅^1-3體系中，隨著H原子與V_N距離的減小，內(nèi)聚能減小；結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也降低了。同樣，在含有雜質(zhì)M (Be/Mg/Ca)的Al₃₅H_iMN₃₅^a-c體系中，原子M離V_N越近，體系的內(nèi)聚能越大，穩(wěn)定性越好。

計算得到的各體系缺陷形成能量與費米能級的關(guān)系如圖3所示。V_N有0/+1/+2和+ 3價態(tài)。當(dāng)H_i、雜質(zhì)M和V_N共存時，根據(jù)電離方程，Al₃₅H_iBeN₃₅、Al₃₅H_iMgN₃₅和Al₃₅H_iCaN₃₅體系的總價態(tài)分別為0/+1/+2和+ 3。富鋁和富氮條件下Al₃₅H_iBeN₃₅、Al₃₅H_iMgN₃₅和Al₃₅H_iCaN₃₅體系的形成能隨費米能級的變化如圖3所示。當(dāng)費米能級處于帶隙中時，Al₃₅H_iBeN₃₅、Al₃₅H_iMgN₃₅體系的穩(wěn)定電荷態(tài)分別為+3、+2和0，Al₃₅H_iCaN₃₅結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定電荷態(tài)分別為+3和0。如圖3(a)和(b)所示，富鋁和富氮條件對結(jié)構(gòu)各價態(tài)形成能的影響可以忽略不計。

圖3 單層Al₃₆N₃₆缺陷形成能隨費米能級的變化：(a)富鋁；(b) 富氮。

電子結(jié)構(gòu)是理解光催化劑性質(zhì)的另一個關(guān)鍵因素。計算單層AlN、Al₃₅H_iMN₃₅^0/+2/+3(M = Be/ Mg)和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3的總態(tài)密度(TDOS)和偏態(tài)密度(PDOS)，如圖4所示。圖4(a)顯示了單層AlN的VB頂部和CB底部之間的距離，因此表明單層AlN是半導(dǎo)體。單層AlN的導(dǎo)帶(CB)底部由Al-3s和Al-3p態(tài)組成，VB頂部由N-2p態(tài)組成。電子吸收光子后，費米能級以下的電子會從N-2p態(tài)被激發(fā)到Al-3s態(tài)和Al-3p態(tài)，說明光激發(fā)態(tài)電子有從N原子向Al原子轉(zhuǎn)移的趨勢。分解水的還原反應(yīng)主要發(fā)生在Al原子上，氧化反應(yīng)發(fā)生在N原子上。圖4(b) – (i)顯示了不同的摻雜體系，VB頂部和CB底部附近電子的主態(tài)組成幾乎相同，進(jìn)一步說明了電子的局域再分布。在VB中，N原子占據(jù)態(tài)的主峰主要位于-2.5 eV左右，而在CB中，N原子未占據(jù)態(tài)的主峰主要位于5eV左右。Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3體系的自旋向上和自旋向下的TDOS是不對稱的，因此這些結(jié)構(gòu)具有磁性。Al₃₅H_iBeN₃₅⁺³的自旋向上和自旋向下的TDOS是對稱的，表明它不是磁性的。如圖4(b)所示，N-2p、Al-3s和Al-3p電子態(tài)的自旋向上和自旋向下是不對稱的。同樣，圖4(e)和(h)也顯示了Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的磁矩是從N-2p、Al-3s和Al-3p態(tài)推導(dǎo)出來的。由圖4(c)、(f)、(g)、(i)可知，Al₃₅H_iBeN₃₅⁺²、Al₃₅H_iMgN₃₅^+2/+3、Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³的磁矩主要來源于N-2p軌道。

圖4 態(tài)密度：(a) AlN；(b) Al₃₅H_iBeN₃₅⁰；(c) Al₃₅H_iBeN₃₅⁺²；(d) Al₃₅H_iBeN₃₅⁺³；(e) Al₃₅H_iMgN₃₅⁰；(f) Al₃₅H_iMgN₃₅⁺²；(g) Al₃₅H_iMgN₃₅⁺³；(h) Al₃₅H_iCaN₃₅⁰；(i) Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³。

然后，通過計算確定雜質(zhì)和帶電缺陷對能帶結(jié)構(gòu)的影響，特別是AlN、Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3體系的能帶結(jié)構(gòu)(圖5(a) – (d))。如圖5(a)所示，最大VB和最小CB分別位于布里淵區(qū)的K(0.333, 0.333, 0.000)和G點，因此單層AlN的帶隙是間接的。如圖5(b) – (d)所示，所有含雜質(zhì)結(jié)構(gòu)都是直接帶隙半導(dǎo)體，因為最大VB和最小CB都在布里淵區(qū)的G點。雜質(zhì)原子的存在改變了原有的晶體結(jié)構(gòu)，影響了晶格的對稱性，改變了電子態(tài)的分布。

通過計算Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3體系的自旋密度分布，直觀地分析了磁性的來源。如圖6所示，凈自旋密度用原子附近的灰白色表示。Al₃₅H_iBeN₃₅、Al₃₅H_iMgN₃₅和Al₃₅H_iCaN₃₅的磁矩主要來源于V_N周圍的Al原子和N原子。Al₃₅H_iBeN₃₅⁺²、Al₃₅H_iMgN₃₅^+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³的磁矩主要來源于N原子。

圖5 能帶結(jié)構(gòu)：(a) AlN；(b) Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3；(c) Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3；(d) Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3。

圖6 凈自旋密度分布:(a) Al₃₅H_iBeN₃₅⁰；(b) Al₃₅H_iBeN₃₅⁺²；(c) Al₃₅H_iMgN₃₅⁰；(d) Al₃₅H_iMgN₃₅⁺²；(e) Al₃₅H_iMgN₃₅⁺³；(f) Al₃₅H_iCaN₃₅⁰；(g) Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³。

圖7給出了各系統(tǒng)的介電函數(shù)計算結(jié)果。如圖7(a)所示，當(dāng)x坐標(biāo)值為0 eV時，對應(yīng)的y坐標(biāo)值為靜態(tài)介電常數(shù)。其中，Al₃₅HiBeN₃₅⁰、Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的靜態(tài)介電常數(shù)均大于單層Al₃₆N₃₆，說明極化程度變大，有利于光催化過程。這一發(fā)現(xiàn)與上述捕獲效應(yīng)是一致的。各系統(tǒng)介電函數(shù)實部曲線的主要差異在5 ~ 13 eV范圍內(nèi)。介電函數(shù)的虛部與帶間躍遷密切相關(guān)，較大的值可以增加電子下一次躍遷的概率。與單層Al₃₆N₃₆相比，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的最高點對應(yīng)的水平坐標(biāo)左移，電子從VB躍遷到CB所需的能量相對較小。

圖7 Al₃₆N₃₆、Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3復(fù)介電函數(shù)：(a)實部；(b)虛部。

所有結(jié)構(gòu)的吸收光譜如圖8所示。光吸收可以描述如下：當(dāng)入射光的頻率與組成物質(zhì)原子的振動頻率相同時，入射光將被吸收,允許電子向高能級過渡。Al₃₅H_iMgN₃₅⁰，Al₃₅H_iMgN₃₅⁺²，Al₃₅H_iMgN₃₅⁺³，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³有不同程度的紅移。其中，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的紅移最為顯著，提高了可見光的利用率。

圖8 單層Al₃₆N₃₆、Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3的吸收光譜。

圖9(a)顯示了一種催化材料在沒有EF存在的情況下分解水的示意圖。當(dāng)AlN摻雜體系具有本征EF時，電子在吸收光子后從VB躍遷到CB，在N原子處產(chǎn)生光生空穴，在Al原子處產(chǎn)生光生電子。在EF的作用下，Al原子和N原子區(qū)域的真空能級不再一致。在EF的作用下，所有摻雜結(jié)構(gòu)的能帶邊緣位置如圖10所示。當(dāng)PH = 0時，單層AlN同時具有氧化性和還原性；PH = 7時，AlN僅具有氧化性。Al₃₅H_iCaN₃₅⁰和Al₃₅H_iMgN₃₅⁰體系的還原性得到了顯著提高，其中Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的還原性最強(qiáng)。綜上所述，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰系統(tǒng)具有最合適的頻帶邊緣位置。雖然其氧化性較AlN減弱，但其還原性明顯提高，可提高分解水產(chǎn)氫效率。通過以上對可見光效應(yīng)、能帶邊緣位置和載子活性的分析，可以看出Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰具有優(yōu)越的光催化效果。功函數(shù)(Ф)會影響材料的光催化活性。計算得到單層AlN、Al₃₅H_iMgN₃₅⁰、Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的Ф如圖11所示。

圖9 光催化材料分解水的原理圖：(a)無本征電場；(b)本征電場。

圖10 單層AlN、Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3的帶邊位置。

圖11 工作函數(shù)：(a) Al₃₆N₃₆， (b) Al₃₅H_iMgN₃₅⁰， (c) Al₃₅H_iCaN₃₅⁰。

本文還計算了含雜質(zhì)體系的HER活性(圖12(a))。在U = 0和PH = 0條件下，Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰體系的ΔG_H*值分別為-1.138 eV和-0.899 eV。相比之下，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰體系更有利于析氫反應(yīng)。隨后，確定了OER四電子反應(yīng)路徑中各步驟的自由能(圖12 (b)和圖12 (c))。在無光照條件下(U = 0)，OER步數(shù)多呈上升趨勢，不利于反應(yīng)進(jìn)行。計算得到Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰系統(tǒng)的過電位分別為1.023 V和0.874 V。相應(yīng)地，當(dāng)U = 2.253 eV和U = 2.104 eV時，OER步長呈下降趨勢，反應(yīng)進(jìn)行順利。相比之下， Al₃₅H_iCaN₃₅⁰體系的過電位較小，有利于析氧反應(yīng)。

圖12 含雜質(zhì)體系的自由能變化過程：(a) HER， (b) Al₃₅H_iMgN₃₅⁰的OER， (c) Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的OER。

本研究通過第一性原理計算研究了堿土金屬摻雜對單層AlN：V_N-H_i磁性和光催化性能的影響。雜質(zhì)越接近V_N，形成能越低，穩(wěn)定性相對較好。對帶電缺陷形成能的計算表明，Al₃₅H_iBeN₃₅和Al₃₅H_iMgN₃₅的穩(wěn)定價態(tài)為0/+2/+3，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的穩(wěn)定價態(tài)為0/+3。Al₃₅HiBeN₃₅⁰、Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的磁矩均為1 μ_B。Al₃₅H_iBeN₃₅²⁺、Al₃₅H_iMgN₃₅²⁺的磁矩分別為0.82 μ_B和0.89 μ_B，Al₃₅H_iMgN₃₅⁺³和Al₃₅HiCaN₃₅⁺³的磁矩分別為0.87 μ_B和0.33 μ_B。這一結(jié)果有望為新型二維自旋電子器件的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

此外，在所有含雜質(zhì)體系中，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的吸收光譜紅移最明顯，帶邊位置合適，載流子活性相對較好，載流子不易重組，功函數(shù)最小。因此，單層Al₃₅H_iCaN₃₅⁰是最適合水裂解的光催化劑。因此，本研究也有望為新型二維AlN光催化劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

Yanxia Zhang, Qingyu Hou. (2023). First-principles study of the effect of alkaline earth metal doping on the magnetic and photocatalytic properties of monolayer AlN: V_N-H_i. Applied Surface Science.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157831