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CO₂電還原反應(yīng)(CO₂RR)可以將CO₂轉(zhuǎn)化為燃料和原料，是儲(chǔ)存可再生能源的有吸引力的途徑。CO₂RR的最常見(jiàn)產(chǎn)物是CO和甲酸，但還需生產(chǎn)更多的還原產(chǎn)物，例如多碳氧化物和碳?xì)浠衔?C₂₊)，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩哪芰棵芏群透鼜V泛的適用性。

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對(duì)于C₂₊產(chǎn)物的形成，主要有兩種途徑：

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(1) *CO在低過(guò)電位下二聚化形成*OCCO物種；

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(2) *CO被氫化形成*CHO物質(zhì)，這是形成甲烷的常見(jiàn)中間體，其發(fā)生在高過(guò)電勢(shì)下。

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C-C偶聯(lián)步驟對(duì)催化劑和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)高度敏感，Cu通常被認(rèn)為是唯一能夠顯著產(chǎn)烴和含氧化合物的金屬，但它仍然存在高過(guò)電位、低的C₂₊產(chǎn)物選擇性和伴隨的析氫反應(yīng)(HER)等缺點(diǎn)。為了更有效地獲得C₂₊產(chǎn)物，開(kāi)發(fā)了各種納米結(jié)構(gòu)的Cu催化劑。

弗里茨哈伯研究所的Beatriz?Roldan Cuenya教授概述了通過(guò)合理設(shè)計(jì)催化劑和電解質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)高C₂₊選擇性的CO₂?RR，總結(jié)了目前最先進(jìn)的催化劑，包括Cu和Cu-雙金屬催化劑，以及一些替代材料。

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討論了電解質(zhì)在反應(yīng)之前和期間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、CO₂RR活性和選擇性的影響。闡明在CO₂RR條件下催化劑的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)態(tài)演化，強(qiáng)調(diào)了催化劑結(jié)構(gòu)和組成的動(dòng)態(tài)演變的重要性。該工作以“Rational catalyst and electrolyte design for CO₂?electroreduction towards multicarbon products”為題，發(fā)表在Nature Catalysis上。

這篇綜述首先總結(jié)了最先進(jìn)的生成C₂₊產(chǎn)物的CO₂RR的催化劑及其機(jī)理方面取得的進(jìn)展，特別強(qiáng)調(diào)了原位表征方法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的重要性。

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第一部分總結(jié)了目前可以實(shí)現(xiàn)高C₂₊產(chǎn)物選擇性的CO₂RR催化劑；

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第二部分討論了電解質(zhì)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、CO₂RR活性和選擇性的影響；

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第三部分表述了催化劑的幾何形狀和組合物與電解質(zhì)的協(xié)同作用對(duì)提高C₂₊產(chǎn)物選擇性反應(yīng)機(jī)理的理論見(jiàn)解。

圖1 NP尺寸和負(fù)載效應(yīng)。a)在0.1 M KHCO₃電解質(zhì)中法拉第選擇性與Cu NP尺寸的關(guān)系圖，插圖顯示Cu NP的AFM圖像；b)具有特定配位數(shù)的表面原子的群體與NP直徑的關(guān)系圖，NP及其特定配位表面原子的示意圖；c)乙烯、乙醇和正丙醇FE選擇性隨Cu NP負(fù)載的變化圖，虛線顯示在-0.81 V下測(cè)得的總C₂-C₃?FE；d)示意圖和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像說(shuō)明Cu NP原位轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程。

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與大塊材料相比，NP的特殊形貌以及它們獨(dú)特的電子和化學(xué)表面性質(zhì)通?？梢愿纳拼呋钚裕琋Ps的反應(yīng)性可以通過(guò)改變四個(gè)基本參數(shù)來(lái)調(diào)整：尺寸、形狀、成分和顆粒間距離（或載體上的負(fù)載）。

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如圖1a所示隨著NP尺寸從15 nm減小到2 nm，產(chǎn)物對(duì)H₂和CO的選擇性提高；

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圖1b顯示較小的NPs中較大的低配位位點(diǎn)有利于HER而不是CO₂RR；

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圖1c顯示NP面密度對(duì)于增加的烴選擇性是至關(guān)重要的；

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圖1d顯示密集填充的Cu NPs可以在CO₂RR過(guò)程中經(jīng)歷結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成電催化更活躍的立方體狀顆粒，能夠生成乙烯、乙醇和正丙醇。

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圖2 Cu基催化劑的原位表征。a)使用D₂O作為電解質(zhì)的Cu(100)在0.1 M LiOH溶液中的電位依賴(lài)性吸收光譜，如在示意性結(jié)構(gòu)中所示，1584 cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)于吸附的氫化CO二聚體(OCCOH)中間體的¹²C=O伸縮振動(dòng)；b)具有不同尺寸的Cu立方體(580 nm、320 nm和220 nm)的CO₂RR和HER的法拉第效率，插圖顯示在不同反應(yīng)時(shí)間后測(cè)量的Cu立方體的SEM圖像；c)具有不同Cu氧化態(tài)的Cu(B)樣品獲得的C₂和C₁產(chǎn)物的法拉第效率，插圖顯示該材料的SEM圖像。

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多取向NP的寬表面非均質(zhì)性使得難以提取NP的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其反應(yīng)性之間的關(guān)系，表面模型的使用能夠更直接地提取關(guān)于給定電催化反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)的信息。

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如圖2a所示原位實(shí)驗(yàn)光譜研究揭示了在Cu(100)上的CO電還原過(guò)程中的氫化CO二聚體中間體，吸附的*CO的高表面覆蓋率對(duì)于乙烯的選擇性形成是必不可少的。

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使用具有可控形貌的NP來(lái)探索晶面效應(yīng)并制備具有優(yōu)異活性和選擇性的材料是有利的，如圖2b所示沉積在碳上的Cu納米立方體上(100)面消失后，對(duì)乙烯和乙醇的選擇性降低，有利于產(chǎn)生甲烷，與在Cu箔上生長(zhǎng)的Cu立方體相比，沉積在碳上的Cu的Cu⁺物種缺乏穩(wěn)定性，反應(yīng)選擇性的轉(zhuǎn)換的原因。在CO₂RR條件下原位還原高度氧化的Cu納米結(jié)構(gòu)表面也呈現(xiàn)出前所未有的催化活性，即較低的起始電位和C₂₊產(chǎn)物選擇性的增強(qiáng)。

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圖2c報(bào)道了在-1.1 V(vs RHE)的啟示起始電位下轉(zhuǎn)化為C₂產(chǎn)物的FE高達(dá)80％。

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圖3 影響Cu基雙金屬催化劑的CO₂RR選擇性的各種參數(shù)。a)AuCu雙金屬納米粒子的表面價(jià)帶光電子能譜；b)AuCu雙金屬NPs的CO₂RR機(jī)制，描述了與反應(yīng)中間體結(jié)合的變化；c)具有不同混合模式的PdCu NP的FE；d)CoCu NPs的Co 2p準(zhǔn)原位XPS光譜與CO₂電還原時(shí)間的函數(shù)；e)在Cu_xZn催化劑上CO₂RR至C₂H₅OH的機(jī)理。

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Cu與各種金屬形成雙金屬合金通常用于改變CO₂RR的活性和選擇性，雙金屬催化劑對(duì)CO₂RR的催化性能隨其表面組成和結(jié)構(gòu)而變化，兩者都可在CO₂RR期間改變。

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圖3a觀察到純Au和Au₃Cu能譜的相似性，說(shuō)明不同的CO選擇性不能專(zhuān)門(mén)用于研究電子結(jié)構(gòu)的變化。

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圖3b說(shuō)明考慮AuCu NPs協(xié)同電子和幾何效應(yīng)，以便通過(guò)改變中間產(chǎn)物結(jié)合強(qiáng)度來(lái)理解它們對(duì)CO₂RR活性的影響，基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Pd原子充當(dāng)反應(yīng)中心并通過(guò)改變鄰近Pd位點(diǎn)處的Cu的電子結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)CO解吸，從而提高CO₂轉(zhuǎn)換為CO的選擇性。

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圖3c顯示了具有有序、無(wú)序和相分離的原子排列的PdCu NP的不同選擇性趨勢(shì)，相分離的PdCu NP對(duì)C2產(chǎn)物表現(xiàn)出高選擇性(> 60％ FE)，而有序的PdCu催化劑對(duì)C₁產(chǎn)物(> 80％ FE)表現(xiàn)出高選擇性。

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還應(yīng)考慮在CO₂RR反應(yīng)條件下雙金屬組分的表面分離，圖3d揭示了在反應(yīng)條件下Cu的表面偏析。還提出使用助催化劑作為可行的替代物，通過(guò)促進(jìn)促進(jìn)涉及*CO中間體的反應(yīng)途徑的CO產(chǎn)生位點(diǎn)來(lái)增強(qiáng)多碳產(chǎn)物的產(chǎn)生。

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圖3e顯示，CO僅吸附在Cu位點(diǎn)上，對(duì)于Cu表面形成C₂H₅OH至關(guān)重要。

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圖4 用于生產(chǎn)烴和含氧化合物的非Cu催化劑。(a、b)在Ag泡沫催化劑(a)和N摻雜石墨烯量子點(diǎn)(NGQD)(b)上的CO₂RR產(chǎn)物的電位-FE關(guān)系圖。(a)中的插圖為Ag泡沫的SEM圖像；(b)中的插圖NGQD的TEM圖像。

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Cu可以生成烴和醇的關(guān)鍵是因?yàn)榕cCO中間體中等的結(jié)合強(qiáng)度，因此，通過(guò)將結(jié)合CO強(qiáng)的金屬與結(jié)合CO弱的另一種金屬結(jié)合，可以獲得適當(dāng)?shù)腃O結(jié)合強(qiáng)度的材料。

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如圖4a所示，多孔的Ag泡沫催化劑在偏壓為-1.5 V下顯示出甲烷和乙烯的~60％的FE。

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圖4b中N摻雜石墨烯量子點(diǎn)(NGQDs)顯示多碳產(chǎn)物的FE為~55％，乙烯和乙醇的部分電流密度分別為-0.86 V和21 mA cm^-2，與Cu NPs催化劑相當(dāng)。

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圖5 電解質(zhì)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響。(a-c)在不同的反應(yīng)時(shí)間后，CO₂RR中獲得的多晶Cu的EC-STM圖像（0.1 M KOH，-0.90 V（相對(duì)于SHE））；O₂-等離子體氧化Cu箔的SEM圖像(d)初始；(e)在開(kāi)路電位下浸入CsHCO³⁺CsI后和(f)CO₂RR 1小時(shí)后，所有比例尺均為5 μm；原始金屬Cu箔(h)、在KCl中循環(huán)后的Cu箔(g)和在KOH循環(huán)后的Cu箔(i)的納米結(jié)構(gòu)。

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電解質(zhì)的作用在電化學(xué)反應(yīng)中是不可忽視的，因?yàn)樗ㄟ^(guò)與電極表面以及反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的相互作用參與反應(yīng)。了解這些對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響將有助于通過(guò)合理的電解質(zhì)設(shè)計(jì)改善CO₂RR活性和C₂₊選擇性。已經(jīng)表明，CO₂RR對(duì)電極的結(jié)構(gòu)非常敏感，因此必須考慮電極在暴露于電解質(zhì)和施加電勢(shì)時(shí)可能經(jīng)歷的動(dòng)態(tài)過(guò)程。

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如圖5a-c所示通過(guò)EC-STM發(fā)現(xiàn)多晶Cu電極表面在CO₂RR中發(fā)生明顯的表面重建，從多晶表面轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)乙烯選擇性高的Cu(100)晶面，這種轉(zhuǎn)化在0.1 M KOH中變得更快并且具有以Cu(111)作為中間過(guò)渡階段的取向。

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如圖5d-f所示在CO₂RR期間，電解質(zhì)使催化劑表面經(jīng)歷了不同的變化，CuI晶體在含KI的電解質(zhì)中形成高度多孔的表面，而在含CsI的電解質(zhì)中，一些較小的CuI顆粒在反應(yīng)期間存在，這有助于穩(wěn)定Cu⁺物質(zhì)，有利于促進(jìn)C-C耦合，較大的陽(yáng)離子(Cs⁺對(duì)K⁺)有利于CuI的穩(wěn)定存在。如圖5g通過(guò)在KCl溶液中循環(huán)電解拋光的Cu箔，可以在表面上生長(zhǎng)Cu納米立方體，其尺寸可以通過(guò)改變KCl濃度來(lái)調(diào)節(jié)；

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圖5i為通過(guò)陽(yáng)極氧化過(guò)程在濃KOH中電化學(xué)氧化多晶Cu箔時(shí)，在表面上生長(zhǎng)Cu(OH)₂納米線，在反應(yīng)條件下將其進(jìn)一步還原成具有混合氧化態(tài)的Cu催化劑。

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圖6 電解質(zhì)對(duì)CO₂RR的影響。a)與在不同0.1 M堿性氫氧化物溶液中的Cu(100)電極上的CO還原期間形成的還原產(chǎn)物相關(guān)的DEMS質(zhì)量碎片；b)-1.0 V（vs RHE）的偏壓下進(jìn)行CO₂RR 1小時(shí)后，等離子體氧化的Cu箔催化劑在不同電解質(zhì)中獲得的C₂₊產(chǎn)物的FE和部分電流密度；c)Cu(100)和Cu(100)與2/9 ML表面下氧(O^s)在不存在和存在Li*、Na*、K*和Cs*時(shí)計(jì)算的CO*生成自由能；d)用于CO₂RR的氣體擴(kuò)散電極(GDE)的陰極部分的示意圖；e)在不同濃度的KOH中Cu GDE的C₂H₄和CO的FE。

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除了對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的明顯影響外，電解質(zhì)在CO₂RR中也起著重要的化學(xué)作用。

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圖6a、b表明堿金屬陽(yáng)離子的大小對(duì)Cu基催化劑的產(chǎn)物分布的有很大的影響，并且較大陽(yáng)離子（例如K和Cs）的存在促進(jìn)了C₂₊產(chǎn)物在金屬Cu和CuO_x催化劑上的形成。

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圖6c的計(jì)算結(jié)果表明亞層氧氣促進(jìn)陽(yáng)離子的吸附，顯著促進(jìn)了CO*形成（C₂₊的中間體之一）；

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圖6d為CO₂RR的氣體擴(kuò)散電極(GDE)的陰極部分的示意圖；

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圖6e顯示將KOH濃度從1 M增加到10 M，乙烯開(kāi)始在相對(duì)于RHE僅-0.165 V的Cu GDE上產(chǎn)生，幾乎與CO產(chǎn)生同時(shí)發(fā)生。

本綜述說(shuō)明了催化劑上的CO₂RR受多種因素控制，包括表面粗糙度、缺陷密度、納米顆粒尺寸、形狀、組成、顆粒間距離和電解質(zhì)。

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目前大多數(shù)促進(jìn)C-C偶聯(lián)的研究都是在金屬Cu系統(tǒng)上進(jìn)行的，應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)其他相關(guān)材料的研究，包括銅合金、偏析銅雙金屬系統(tǒng)和非銅基系統(tǒng)。此外，原位表征技術(shù)在CO₂RR研究中的應(yīng)用是非常需要的，因?yàn)檫@些表征技術(shù)確實(shí)有助于合理設(shè)計(jì)有效的催化劑和電解質(zhì)。

Rational catalyst and electrolyte design for CO₂?electroreduction towards multicarbon products (?Nature Catalysis，2019，DOI:?10.1038/s41929-019-0235-5)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門(mén)丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨簡(jiǎn)單

主編丨張哲旭