《X射線多晶衍射數據RIETVELD精修及GSAS軟件入門》

本文作者為物理所董成老師，文章做了人稱修改。

近10年來，中科院物理所利用粉末衍射方法測定了多個無機和有機化合物的晶體結構。其中很多都是和他人合作完成的，因為實驗用的樣品或衍射數據是由合作者提供的。

如果大家有樣品需要做粉末衍射晶體結構分析，并愿意找合作，請與董成老師聯系。

實例一：2,5,8,11-四叔丁基苝微納顆粒的晶體結構

Zhang X, Dong C, Zapien J A, et al. Polyhedral organic microcrystals: from cubes to rhombic dodecahedra[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(48): 9121-9123.

2,5,8,11-四叔丁基苝（2,5,8,11-tetra-tertbutylperylene，簡稱TBPe） 是近年來廣泛應用在有機電致發(fā)光器件中的一個重要化合物，但其晶體結構沒有文獻報道。

董成老師使用常規(guī)X射線粉末衍射數據，測定出液相可控生長技術制備的TBPe微粒和納米線樣品的晶體結構。 由于樣品量少（只有幾毫克），且最初的樣品含少量雜相，測定結構過程有不少困難。

但最終通過工作表明：利用常規(guī)粉末衍射數據和分子結構信息，在測定對稱性較高的有機物晶體結構時，嘗試法可以有所作為。在對稱性低的情況下，利用遺傳算法程序GEST可能求解出較復雜的有機物晶體結構。

TBPe微粒的衍射圖可用體心立方晶胞指標化，晶胞參數為a=16.66?。根據實測密度和晶胞參數，計算出每個晶胞含有6個分子。綜合利用晶體和分子對稱性的信息，首先判定出立方相可能的空間群為I23，隨后用嘗試法得到結構模型，最后設法進行了Rietveld結構精修。?

TBPe納米線可以用正交晶系指標化，晶胞參數a=12.654 ?, b=25.983?, c=9.279?。根據實測密度和晶胞參數，計算出每個晶胞含有4個分子。根據衍射圖消光規(guī)律，確定空間群為P212121。隨后根據正空間中TBPe分子的結構信息，用遺傳算法結構測定軟件GEST成功求解得出TBPe納米線的晶體結構。

實例二：原位微區(qū)X-射線衍射測定硫鎢錫銅礦的晶體結構

Wenyuan L, Cheng D, Xiangping G, et al. The crystal structure of kiddcreekite solved using micro X-ray diffraction and the EPCryst program[J]. Mineralogical Magazine, 2014, 78(7): 1517-1525.

1984年，Harris等人用電子探針分析了硫鎢錫銅礦的化學成分，得到其理想化學式為Cu₆SnWS₈；并用粉末衍射方法分析得出該礦物具有面心立方結構 (晶胞參數為10.856?，Z=4)。但由于該礦物很稀少，多年以來都沒有解出該礦物的晶體結構。

2011年，劉文元等人在與碧田銅金銀礦床相距不遠的紫金山銅金礦床中發(fā)現了較多的硫鎢錫銅礦，并想到是解決該礦物結構問題的好機會。

董成老師成功地利用實驗室光源和原位微區(qū)衍射方法測定出了硫鎢錫銅礦的晶體結構。以往的文獻中很少見到用微區(qū)衍射方法測定晶體晶體結構的報道。

研究證明了EPCryst軟件在利用粉末衍射數據測定無機晶體結構中可以發(fā)揮很好的作用。研究中采用的對微區(qū)衍射強度數據進行吸收校正的方法和對不同入射角度收集的衍射數據進行加和累計以減小擇優(yōu)取向影響的方法對以后同類的研究都有重要的參考價值。

實例三：拓撲還原Tb_0.5Ca_0.5Mn_0.96O_2.37立方相的結構

Zhang H, Gao S, Zhang Q, et al. Topotactic Reduction toward a Noncentrosymmetric Deficient Perovskite Tb0. 50Ca0. 50Mn0. 96O2. 37 with Ordered Mn Vacancies and Piezoelectric Behavior[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(22): 9840-9850.

物理所董成老師與北大張昊等人合作，用粉末衍射方法測定了拓撲還原Tb_0.5Ca_0.5Mn_0.96O_2.37立方相的結構，其結構特點是屬于4X4X4的缺氧鈣鈦礦超晶胞，每個超晶胞包含64個簡單鈣鈦礦基本單元。

實例四：高壓合成的新型ZnTeO₃單斜相晶體結構

Dai J, Shen X, Liu Z, et al. Formation of ZnO₄?Tetrahedra and?ZnO₆?Octahedra in?TeZnO_3?Synthesized under High Pressure[J]. Inorganic chemistry, 2018, 57(11): 6716-6721.

董成老師與物理研究所龍有文等人合作，利用同步輻射衍射數據，解出了高壓合成的新型ZnTeO₃單斜相晶體結構，并發(fā)現該化合物中即包含ZnO₄四面體又包含ZnO₆八面體配位結構。

案例五：奧美拉唑鈉水合物的晶體結構

天津大學研究生李龍?zhí)峁┝藠W美拉唑鈉水合物的樣品，董成老師在物理所超導實驗室的X射線粉末衍射儀上收集衍射數據，用正空間方法解出了奧美拉唑鈉水合物的晶體結構。該結構包含平移和轉動共20個自由度。（還未公開發(fā)表）

實例六：新型析氧催化劑鈷鍺氫氧化物CoGeO₂（OH）₂的晶體結構

Xu Z, Li W, Wang X, et al. Novel Cobalt Germanium Hydroxide for Electrochemical Water Oxidation[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018, 10(36): 30357-30366.

開發(fā)高效穩(wěn)定的析氧催化劑是克服水氧化緩慢動力學的關鍵步驟。南京大學閆世成等人用水熱法合成出一種新型析氧催化劑，鈷鍺氫氧化物，CoGeO₂（OH）₂。開始的時候，認為樣品組成可能為CoGeO₃。但在結構分析過程中發(fā)現樣品中可能含氫氧根，后來用熱重分析證實了氫氧根的存在。由于晶胞尺寸較大，c軸長度達到44埃，結構中還包含有堆垛層錯，導致結構分析很困難?，F在只得到了樣品的晶系和晶胞參數，有關原子坐標的確定還需要進一步的工作。

以上只是近幾年物理所董成老師用粉末衍射數據測定晶體結構的幾個實例，另外有不少工作尚未發(fā)表，就不在此列出。由于結構復雜或衍射數據質量不好迄今也沒有解出結構的也有不少。

盡管近年來粉末衍射晶體結構分析方法和計算軟件都有很快的發(fā)展，但根據經驗，現在這一工作還有不少困難，需要花較多時間和精力來成功解出一個晶體結構，還不能說成是常規(guī)工作。?